【正文】 。但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)沒(méi)有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。 由于低頻骨架振動(dòng)能靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對(duì)異構(gòu)體的研究特別方便。 遠(yuǎn)紅外區(qū) 遠(yuǎn)紅外光區(qū) 吸收帶 （ 30 ~ 1000181。同時(shí)，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡(jiǎn)單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。m ） 是絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)離子的 基頻吸收 帶（ 由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（ ?=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（ ?=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為 基頻峰） 。該區(qū)的光譜可用來(lái)研究稀土和其它過(guò)渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。 近紅外區(qū) 近紅外光區(qū) 的吸收帶 （ ~ 3181。 ? 任何形狀、尺寸、透明度的樣品只要能被激光照射到均可直接測(cè)定，無(wú)需制樣。 ? 特別適合于研究水溶液體系 ,水的拉曼散射極其微弱，對(duì)生物大分子的研究非常有利。 拉曼光譜和紅外光譜 紅外可見(jiàn)，拉曼不可見(jiàn) 拉曼可見(jiàn)，紅外不可見(jiàn) HClClHC CsCC??asC C? ?sC C? ?線性聚乙烯的紅外及拉曼光譜 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（ PET)的紅外及拉曼光譜 拉曼光譜的優(yōu)點(diǎn)及其應(yīng)用 ? 一些在紅外光譜中為弱吸收或強(qiáng)度變化的譜帶，在拉曼光譜中可能為強(qiáng)譜帶，從而有利于這些基團(tuán)的檢出，如 SS,CC,C=C, N=N等紅外吸收較弱的基團(tuán)，在拉曼光譜中信號(hào)較為強(qiáng)烈。由于在通常情況下，分子絕大多數(shù)處于振動(dòng)能級(jí)基態(tài)，所以斯托克斯線的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于反斯托克斯線。 碰撞過(guò)程中，光子與分子之間發(fā)生能量交換，光子不僅改變運(yùn)動(dòng)方向，而且改變頻率，稱為 拉曼散射 。 60年代激光被 用作拉曼光譜的激發(fā)光源之后，由于激光的優(yōu)越性，從而大大提高了拉曼散射的強(qiáng)度，使拉曼光譜進(jìn)入了一個(gè)新時(shí)期，得到了日益廣泛的應(yīng)用。 應(yīng)用范圍 ： ATR方法特別適用于一般制樣方法不能制備的樣品尤其適用于表面涂層和表面反應(yīng)的研究。 （二）定量分析方法 可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、求解聯(lián)立方程法等方法進(jìn)行定量分析。 定量分析 2 . 吸光度的測(cè)定 （ 1）一點(diǎn)法 該法不考慮背景吸收，直接從譜圖中分析波數(shù)處讀取譜圖縱坐標(biāo)的透過(guò)率，再由公式 lg1/T=A計(jì)算吸光度。 （ 3）所選擇的吸收帶應(yīng)有較大的吸收系數(shù)且周圍盡可能 沒(méi)有其它吸收帶存在，以免干擾。例如分析酸、酯、 醛、酮時(shí)，必須選擇 C=O基團(tuán)的振動(dòng)有關(guān)的特征 吸收帶。但紅外光譜法定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測(cè)定 。 此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測(cè)定氣體、液體和固體樣品。其理論依據(jù)是朗伯 比耳定律。 薩特勒 (Sadtler) 譜圖的優(yōu)點(diǎn)： 1. 譜圖收集豐富 2. 備有多種索引，檢索方便 3. 則時(shí)出版紅外、紫外、核磁的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，為未知物的鑒定提供了極為方便的條件。 例 2：亞甲基則在 29 2850、 1470、 720處都有 CH吸收 例 3：分子中含有?；?，能同時(shí)見(jiàn)到羰基和 COC(10501300)兩處吸收。 例 2：締合羥基、締合伯胺基及炔氫，吸收峰位置只略有差別，但峰形不一樣，締合羥基圓滑而鈍，締合伯胺基有一個(gè)小或大的分岔，炔氫則顯示尖銳的峰形。由于 CO伸縮振動(dòng)往低波數(shù)移動(dòng)了 20 cm1 ，判斷 CH2OH與 C=C相連 ； ?推斷該化合物結(jié)構(gòu)為： CH2=CHCH2OH 分子式為 C12H24O2 波譜解析： ? 1703 cm1最強(qiáng)吸收，知該化合物含羰基； ? 29 2851 cm1處的吸收很強(qiáng)而 295 2866 cm1處的吸收很弱，說(shuō)明 CH2多而 CH3少，說(shuō)明未知物可能具有一個(gè)正構(gòu)的長(zhǎng)碳鏈； ? 295 2851 cm1的吸收是疊加在另一個(gè)寬峰之上，從分子式含兩個(gè)氧知此寬 峰來(lái)自 OH， 很強(qiáng)的低波數(shù)位移說(shuō)明有很強(qiáng)的氫鍵締合作用，推測(cè)含有 COOH； ?9 130 1412 cm1等處的吸收進(jìn)一步說(shuō)明羧基的存在 未知物為： CH3(CH2)10 COOH 芳香胺： 分子式為 C6H6N2 ? 由分子式可計(jì)算出其不飽和度為 4，可能含苯環(huán)； ? 30 1502 cm1處的吸收證實(shí)了苯環(huán)的存在， 750 cm1的吸收知為鄰位取代的苯環(huán)； ? 328 3193 cm1是伯胺的特征吸收； ? 338 3366 cm1 ： NH2的伸縮振動(dòng)； ? 1624 cm1 ： NH2彎曲振動(dòng)； ? 1274 cm1 ： CN伸縮振動(dòng)； 推測(cè)化合物結(jié)構(gòu)為鄰苯二胺 波譜解析： 分子式為 C8H8O 波譜解析 ? 不飽和度為 5，可能含有苯環(huán)； ? 3030cm1為 ArH伸縮振動(dòng)； 1600， 1585cm1為 C=C伸縮振動(dòng)； 740， 690cm1提示該化合物可能為單取代苯衍生物； ? 1690為羰基吸收 (但不是醛 )； 分子結(jié)構(gòu)可能為 OC H3C單取代苯衍生物 C=CH伸縮振動(dòng) C=C伸縮振動(dòng) 分子式為 C8H8 不飽和度為 5 端烯烴 其可能結(jié)構(gòu)為 : C H C H2紅外譜圖解析注意事項(xiàng) ? 要同時(shí)注意吸收 位置、強(qiáng)度和峰形。 不飽和度計(jì)算 4 3 111 ( )2u n n n? ? ? ? n n n1—— 分別表示分子式中化合價(jià)為 1的元素的原子個(gè)數(shù) C7H5NO2的不飽和度為 11 7 ( 1 5 ) 62u ? ? ? ? ? 分子式為 C4H10O ① ② ③ ④ 計(jì)算出其不飽和度為 0 ① 3350 cm1締合羥基的伸縮振動(dòng)； ② 飽和碳原子的 CH伸縮振動(dòng)； ③ 1380 cm1雙峰為叔氫的彎曲振動(dòng)； ④ 一級(jí)醇的 CO伸縮振動(dòng) C H3 C H C H 2 O HC H 3推測(cè)化合物結(jié)構(gòu)為： 分子式為 C3H6O 波譜解析 ? 308 301 164 99 919 cm1等處的吸收，判斷該化合物具有端取代乙烯 ； ? 3338 cm1處有強(qiáng)吸收，峰形圓而鈍，判斷該化合物為醇類。 當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量 ?？蓪⑺鼈冎苯?加熱熔融后涂制或壓制成膜 。 試樣的處理和制備 （ 2）石蠟糊法 將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測(cè)定。 3 . 固體試樣 （ 1）壓片法 將 1~2mg試樣與 200mg純 KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用 （ 5~10） ?107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測(cè)定。 （ 2） 液膜法 沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在 兩片鹽片之間 ，形成液膜。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。 （ 3）試樣的 濃度和測(cè)試厚度 應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于 10%~80%范圍內(nèi)。 試樣的處理和制備 （ 2）試樣中不應(yīng)含有 游離水 。 一、紅外光譜法對(duì)試樣的要求 紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求： （ 1）試樣應(yīng)該是 單一組份的純物質(zhì) ，純度應(yīng) 98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。 除此之外，還有光譜范圍寬（ 1000~10 cm1 ）；測(cè)量精度高，重復(fù)性可達(dá) %；雜散光干擾?。粯悠凡皇芤蚣t外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。 （ 2）具有很高的分辨率 通常 Fourier變換