【正文】 下 表示出相關數(shù)據(jù) 。 式中 △ EAHmθ是自由基 Hn－ 1X的電子親和焓 ， 它與 X的電負性有關； △ IHmθ是 H的電離焓 。 一 影響質(zhì)子酸堿強度的因素 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? *由于 PA與熱力學符號相反，所以此解離反應的焓變?yōu)?PA。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 又如 KX＋ HgX2 HgX3－ ＋ K＋ KX將 X－ 離子傳遞給 HgX2。 HgC12＋ HgC12 HgC13－ ＋ HgC1＋ 因此這一類熔鹽體系是一類很好的離子傳遞溶劑。如電解生產(chǎn) F 生產(chǎn)活潑的堿金屬等。晶體為長程有序，熔體是短程有序。這類熔體和晶體的區(qū)分并不太大。 這類溶劑能產(chǎn)生自電離作用： 2 SbCl3 SbCl2＋ ＋ SbCl4－ (n＋ 1)POCl3 POCl2＋ ＋ [C1(POCl3)n]－ 或簡化為 2POCl3 POCl2＋ ＋ POCl4－ 在溶解溶質(zhì)時能將自己電離出來的 Cl－ 、 F－ 離子傳遞給溶質(zhì) ， 從而使自己成為氯化劑或氟化劑 ， 如 SbCl3＋ POCl3 → POCl2＋ ＋ SbCl4－ 顯然 , 這類溶劑在溶解溶質(zhì)時也參與了配位作用 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? ● 離子傳遞溶劑 這是一類由 Lewis堿溶劑中人為劃分出來的一種溶劑 。 又由于分子中氧原子占據(jù)了空間的顯著位置 ， 使其在配位時空間阻礙 較小 。 它們在性質(zhì)上很像水 。 熵增有利于溶解 ， 所以非極性溶質(zhì)在這類溶劑中的溶解度一般比較大 。 這就使得溶解過程焓效應很小 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 當非極性的溶質(zhì)溶于非極性溶劑時 ， 溶質(zhì)與溶劑之間除色散力以外 ， 沒有其他的力存在 。 根據(jù)相似相容的原則 ,它所能溶解的應該也是非極性物質(zhì) 。 于是，物種在水中和乙醇中的電離平衡常數(shù)之比可由下式求得： 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 非質(zhì)子溶劑 像烴及其鹵素衍生物沒有可以得到或失去質(zhì)子的能力 ， 故稱作非質(zhì)子溶劑 。因此，在水中為弱的酸或弱的堿 在醇中將更弱。 于是 △ G?(水 )－ △ G?(醇 )＝ f[1/? (水 )－ 1/?(醇 )] 已知 ?(水 )＝ ， ?(醇 )＝ , 且?guī)?f值有 △ G?(水 )－ △ G?(醇 )＝－ kJ?mol－ 1。 如 NH4＋ ＋ EtOH(堿 ) NH3 ＋ EtOH2＋ RNH2 ＋ EtOH(酸 ) RNH3＋ ＋ EtO－ 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 一個物種 (如酸 )， 如果它在水和乙醇中都能電離：則 HA H＋ ＋ A－ 那么 ， 其電離自由能變和電離常數(shù)分別為： 在水中 ， △ G?(水 )＝－ RTlnKa(水 ) 在醇中 ， △ G?(醇 )＝－ RTlnKa(醇 ) △ G?(水 )－ △ G?(醇 )＝－ RTlnKa(水 )＋ RTlnKa(醇 ) － ＝ lnKa(水 )－ lnKa(醇 ) ＝ ln[Ka(水 )/Ka(醇 )] △ G?(水 )－△ G?(醇 ) RT 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 假定電離產(chǎn)生的是兩單電荷的離子 。 如： 在水中呈弱酸的某些物質(zhì) ， 在液 NH3中變成了強酸 HAc ＋ NH3 → NH4＋ (溶劑特征陽離子 ) ＋ Ac－ 某些根本不顯酸性的分子也可以在 NH3表現(xiàn)為弱酸 CO(NH2)2＋ NH3 NH4＋ ＋ H2NCONH－ (與硫酸中的行為比較 ) 大部分在水中被認為是堿的物質(zhì)在 NH3中要么不溶解 ，要么表現(xiàn)為弱堿 , 只有在水中為極強的堿才能在液 NH3中表現(xiàn)為強堿 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? ● 堿性 (非水 )質(zhì)子溶劑 (親核質(zhì)子溶劑 ) 典型的堿性 (非水 )質(zhì)子溶劑是液 NH3。 2HAc H2Ac＋ ＋ Ac－ K＝ 10－ 14 (溶劑特征陽離子 ) (溶劑特征陰離子 ) 在水中為弱堿的物質(zhì)在 HAc中都顯示強堿性： B(堿 )＋ CH3COOH → BH＋ ＋ CH3CO2－ (溶劑特征陰離子 ) 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 在水中為強酸的物質(zhì) , 如 HClO HBr、 H2SO HCl、HNO3在 HAc中表現(xiàn)出差異： HClO4＞ HBr＞ H2SO4＞ HCl＞ HNO3 導電比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 這些酸在水中是完全電離的 ， 它們表現(xiàn)出相同的酸強 度 ， 即它的強度被水 “ 拉平 ” 到水合質(zhì)子 H3O＋ 的強度 , 即水 對強酸具有 “ 拉平效應 ” (levelling effect)。 這是因為 , 一方面 , F－ 和 H＋ 都易與 HF生成氫鍵而發(fā)生締合 , 另一方面，裸露的 H＋ 也不可能獨立存在于溶劑中。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? ② 液態(tài) HF 另一個很有用的酸性 (非水 )質(zhì)子溶劑是 HF。 其自電離常數(shù)很大 ， 容易給出質(zhì)子 ， 一些平常在水溶劑中不顯堿性的物質(zhì)在硫酸中能從硫酸奪得質(zhì)子而顯示堿性 。 HClO4＋ H2SO4 ClO4－ ＋ H3SO4＋ (H2SO4的特征陽離子 ) 根據(jù) HA＋ HB’ (質(zhì)子溶劑 ) → A－ ＋ H2B’ ＋ (溶劑特征陽離子 ) 一種物種 (如 HA)能使溶劑結合質(zhì)子成為特征溶劑加質(zhì)子陽離子 ， 則該物種無疑一定是酸 。 H2O ＋ H2SO4 → H3O＋ ＋ HSO4－ EtOH ＋ 2 H2SO4 → EtHSO4 ＋ H3O＋ ＋ HSO4－ CO(NH2)2 ＋ H2SO4 → H2NCONH3＋ ＋ HSO4－ 在水中 , HAc是弱酸 , HNO3是強酸 , 而在 H2SO4中 ，二者均顯示堿性 。 (非水 )質(zhì)子溶劑 常見的有： ● 酸性質(zhì)子溶劑 ● 堿性質(zhì)子溶劑 ● 類水兩性溶劑 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 按照質(zhì)子轉(zhuǎn)移機理： B(堿 )＋ HB’(質(zhì)子溶劑 ) → HB＋ ＋ B’－ (溶劑的特征陰離子 ) 一種物種 (如 B)能使溶劑失去質(zhì)子成為特征溶劑陰離子 , 這樣的物種無容置疑一定是堿 。 寫出 H X ( g ) 溶 于水生成水合離子的熱力學循環(huán)式 : H X ( g ) H ( g ) ＋ X ( g ) △ I H mθ(H ， g ) △ EA H mθ( X ， g) H ＋ ( g ) ＋ X－( g ) △ hyd H mθ(H＋， g ) △ hyd H mθ( X－， g) H X ( g ) H＋( a q ) ＋ X－( a q ) △ s o l H mθ(H X ) ＝△ D H mθ(H － X ) ＋ △ I H mθ(H ， g) ＋△ hyd H mθ(H＋， g) △ s o l H mθ(H X ) △ D H mθ(H － X ) ＋△ EA H mθ( X ， g) ＋△ hyd H mθ( X－， g) 寫出 溶 于水生成水合離子的熱力學循環(huán)式＋△ ， △ ，＋ ＋－△＋， △－，＋＋－△ ＝△ － ＋ △ ， ＋△＋，△△ －＋△ ， ＋△－，第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 對金屬陽離子 ， 也可寫出循環(huán)式 循環(huán)式中的 △ solHmθ(MX)可實驗測得 ， 也可由 △ solHmθ＝ △ fHmθ(M＋ , aq)＋ △ fHmθ(X－ , aq)－ △ fHmθ(MX, s) 求得 ， △ LatHmθ(MX, s)可從熱力學數(shù)據(jù)表中查出 ， 也可進行 理論計算得到 ， △ hydHmθ(X－ , g)已從上面求出 ， 于是 △ hydHmθ(M＋ ,g)＝ △ solHmθ(MX)－ △ LatHmθ(MX)－ △ hydHmθ(X－ ,g) 由此求得 △ hydHmθ(M＋ , g)。 水合焓可由理論計算得到 ， 但更多的是通過玻恩－哈伯熱化學循環(huán)得到 ， 以 HX(g) 溶于水為例 ， HX(g)＋ H2O(l) → H＋ (aq) ＋ X－ (aq) △ solHm? 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 寫出 HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學循環(huán)式 : 式中 , △ DHmθ(HX)、△ IHmθ(H)、△ EAHmθ(X)都可從熱力學數(shù)據(jù)表中查出， △ solHmθ可以實驗測得。 過程的焓變稱為 水合焓 (溶劑合焓 )。 NH4＋ ＋ EtOH NH3＋ EtOH2＋ 質(zhì)子接受體 (堿 ) RNH2＋ EtOH RNH3＋ ＋ EtO－ 質(zhì)子給予體 (酸 ) ● 堿性溶劑 (親核質(zhì)子溶劑 ) NH3 HOAc ＋ NH3 OAc－ ＋ NH4＋ ●