【正文】 一般在 50： 1到 500： 1之間調(diào)節(jié)。 解決方法： 靈敏度高的氫焰檢測器，采用尾吹技術(shù) 。需 采用分流技術(shù) 。 154 四、結(jié)構(gòu)流程 具有分流和尾吹裝置 155 五、分流比調(diào)節(jié) 毛細(xì)管柱內(nèi)徑很細(xì)，因而帶來三個問題： （ 1）允許通過的載氣流量很小。 ?化學(xué)鍵合或交聯(lián)柱 ：將固定液通過化學(xué)反應(yīng)鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起。 153 ?載體涂漬開管柱 （ support coated open tubular， SCOT柱）：將非常細(xì)的擔(dān)體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱制作相對簡單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。 （ 5）渦流擴散為零。 150 151 毛細(xì)管色譜具有以下優(yōu)點 （ 1）分離效率高： 比填充柱高 10～ 100倍； （ 2）分析速度快： 用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜速度快； （ 3）色譜峰窄、峰形對稱。 （ 3）固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大，涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。 149 二、毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點 （ 1） 不裝填料阻力小，長度可達(dá)百米的毛細(xì)管柱，管徑 。 3. 若將內(nèi)標(biāo)法中的試樣取樣量和內(nèi)標(biāo)物加入量固定，則： 常數(shù)??Sii AAw %145 三、氣相色譜的應(yīng)用 在分離中的應(yīng)用 在化學(xué)研究中的應(yīng)用 146 C8芳香異構(gòu)體的氣相色譜分析 : C8芳香烴包括乙基苯和二甲苯三種異構(gòu)體，性質(zhì)相似，用一般的固定液難以分離．采用對于間、對位異構(gòu)體有特殊保留作用的有機皂土，配一適當(dāng)?shù)母倪M固定液，可將 C8芳香烴完全分離． (1)儀器 :帶有氫焰離子化或熱導(dǎo)池檢測器的一般填充柱色譜儀， 1微升微量注射器． (2)實驗條件 :色譜柱 ，內(nèi)徑 4毫米，長 4米不銹鋼柱． 固定相 ， 5％的有機皂土，加 5％的雙甘油，涂在 6080目 6201載體上。 試樣配制：準(zhǔn)確稱取一定量的試樣 m，加入一定量內(nèi)標(biāo)物 mS 143 sAsssiAisisAssiAissiAfmAfmAfAfmm??計算式： %100%100% ????mfAmfAmmwAssssAisiii144 內(nèi)標(biāo)法特點 ： 1. 內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確性較高，操作條件和進樣量的稍許變動對定量結(jié)果的影響不大。 %1 0 0%%1 0 0%11??????nihisihisiiniAisiAisiifhfhwfAfAw ＝或＝140 （ 2）外標(biāo)法 也稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法 特點及要求： ?外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)確性較高 ?操作條件變化對結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大 ?對進樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高，適用于大批量試樣的快速分析 141 S4 40 cx 標(biāo)準(zhǔn)曲線法的準(zhǔn)確性與否與兩個因素有關(guān)： 標(biāo)準(zhǔn)物濃度配制的準(zhǔn)確性； 標(biāo)準(zhǔn)基體與樣品基體的一致性。 ihiiiAii hfmAfm ?? 或136 響應(yīng)信號的測量 （ A or h） ? ?2/121YYhAYhAiii?????定量校正因子 試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即： ihiiiAii hfmAfm ?? 或137 (1)絕對校正因子：比例系數(shù) fi ， 單位面積對應(yīng)的物質(zhì)量： 定量校正因子與檢測器響應(yīng)值成倒數(shù)關(guān)系： iihiiiAi hmfAmf ?? 或ii Sf1?138 (2)相對校正因子 f ：即組分的絕對校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對校正因子之比。 ? 其它物質(zhì)的保留指數(shù)（ IX）是通過選定兩個相鄰的正構(gòu)烷烴，其分別具有 Z和 Z＋ 1個碳原子。ts(科互茨 )指數(shù)（ Ⅰ ），是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。在色譜手冊中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用來進行定性鑒定。 利用加入法定性 ：將純物質(zhì)加入到試樣中 ，觀察各組分色譜峰的相對變化 。 130 利用保留值定性 ：通過對比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰 ， 來確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中的位置 。 色譜法的 不足之處 是被分離組分（未知物）的定性較為困難。在色譜條件一定時，任何一種物質(zhì)都有確定的保留時間?？勺龀啥嗉墶? 128 第一和第二個問題的解決：采用 分子分離器 ； 分子分離器類型：微孔玻璃式、半透膜式和噴射式三種。另外 , 電子門脈沖性能使噪音控制在門脈沖窗口之外，進一步增強了檢測器的性能。這種不同的發(fā)射光譜及延遲可以用于增強 PFPD的選擇性減少噪音 , 提高檢測靈敏度。 主要測定的 28種元素 S, P (主要應(yīng)用 ) C, N, As, Br, Pb (關(guān)鍵應(yīng)用 ) B, Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ga, Ge, Se, Ru, Rh, In, Sb, Te, W, Bi, Eu(其他應(yīng)用 ) 126 PFPD結(jié)構(gòu)示意圖 操作原理： PFPD主要使用反應(yīng)氣體未端的擴散火焰。 與標(biāo)準(zhǔn)的 FPDs較， PFPD可獲得更高的檢測限(10倍 )，更大的選擇性 (101000)，更強的可靠性和更低的操作成本。 125 脈沖式火焰光度檢測器 (PFPD): 最新設(shè)計的火焰光度檢測器。 22 NABNAB ????123 5 火焰光度檢測器 (Flame Photometric Detector, FPD) 是一種對含磷、硫有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器 124 RS+空氣 +O2→SO2+CO2 2SO2+8H →2S+4H2O S+S→ *2s*2s→S2+hν λ＝ 350～ 430nm 含 P試樣 主要以 HPO碎片的形式發(fā)射526nm波長的特征光。 eNN ?? ?? ?22 ?122 當(dāng)電負(fù)性物質(zhì) (AB)隨載氣進入檢測器后，立即捕獲這些自由電子而生成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離子復(fù)合成中性化合物： 其結(jié)果使基流下降，產(chǎn)生負(fù)信號而形成負(fù)峰。 ? 當(dāng)載氣（氮氣或氬氣）進入檢測室，受 β放射源發(fā)射出的 β粒子（初級電子）的不斷轟擊而電離，生成正離子和次級電子。 ? 較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、 食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘 留量的測定。 ②極化電壓： 正常極化電壓選擇在 100～ 300V范圍內(nèi)。 (7)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。 CH + O ──→CHO+ + e （ 3）生成的正離子 CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O ──→H3O+ + CO A區(qū)：預(yù)熱區(qū) B層：點燃火焰 C層：熱裂解區(qū) 溫度最高 D層：反應(yīng)區(qū) 118 (4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約 106～ 1014A）； (5)在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。 116 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 CH 4 CH 4 CH 4 CH 4 CH 4 CH 4 CHO + CHO + CHO + CHO + CHO + CO 2 CO 2 CO 2 H 0 2 H 0 2 H 0 2 H 0 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 column jet 117 氫焰檢測器的原理： （ 1）當(dāng)含有機物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在 C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 CnHm ──→ (2) 氫焰檢測器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓? 空氣：助燃?xì)?。g1。℃ 113 表 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（ λ）。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進一步提高。 ② 池體溫度 ：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。檢測器的響應(yīng)值 S ∝ I3，但穩(wěn)定性下降 ,基線不穩(wěn)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。R 1 這時電橋失去平衡， a、 b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。 進樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂 ,而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差， R參 ≠R測 則： R參 R 2=R測 鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R參 =R測 。 測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，連接在靠近分離柱出口處。 熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)： 池體（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。 線性范圍 ：試樣量與信號之間保持線性關(guān)系的范圍，用被測物質(zhì)的最大進樣量與最小檢出量的比值表示。 色譜峰的半寬度越窄， Q0越小。 檢測器響應(yīng)值為 3倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì)量）， 被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。 104 檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（ A）除以試樣質(zhì)量求得： S = △ A /△ m 濃度型檢測器： 質(zhì)量型檢測器： mAqS vc?? 0,mASm ?105 （ 2）檢測限 噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。 103 線性范圍 CDL LOL LOQ 濃度 ， c 響 應(yīng) 信 號 S CDL=檢測限； LOQ 定量低限； LOL線性響應(yīng)高限 。 E = S Q S = △ R / △ Q S 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。 質(zhì)量型檢測器 ：測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即 檢測信號值與單位時間內(nèi)進入檢測器組分的質(zhì)量成正比 。有的具有廣普性，如熱導(dǎo)檢測器；有的具有高選擇性，僅對某類物質(zhì)有高響應(yīng)。也可以用五個數(shù)的總和來表示固定相的極性大小，如： β， β’— 氧二丙睛五個常數(shù)的總和為 4427，是強極性固定相。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等， （ 4） 最高最低使用溫度 。 （ 2） 選擇的基本原則 “ 相似相溶 ”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。由四氟乙烯聚合而成，比表面積 10. 5 m2 /g適宜分析強極性物質(zhì)和腐蝕性物質(zhì)上海試劑廠97 固定液 固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，種類繁多。但吸附性顯著減小，