【正文】 ? 紫外吸收光譜的應(yīng)用 ：定性分析和定量分析；朗伯－比爾定律等。 λmax（ A） =215+12=227nm λ max（ B） =215+30+3 18=299nm α— 沙草酮 紫外吸收為 252nm 下列叔醇經(jīng)濃硫酸脫水得到產(chǎn)物 X，已知 X的分子式為C9H14，紫外光譜測得 λmax=242nm ，確定 X的結(jié)構(gòu)。 適用于任何濃度區(qū)域差別很小的試液的測定。 普通法： cs的 T=90%； cx的 T=95% 示差法： cs 做參比，調(diào) T= 0 則： cx的 T= 50% ；吸光度落在理想?yún)^(qū)，用于痕量分析。由標準曲線上查得相應(yīng)的 Δc值，則待測溶液濃度 cx ： cx = cs + Δc （ 1） .單標準示差分光光度法 a. 高吸光度法（適用于測量高含量的試樣） 檢測器未受光照射時儀器 T=0 → 濃度比 cx稍低的參比溶液 cs調(diào)節(jié) T=100%→ 測定待測物質(zhì)的 T或 A。 示差分光光度法是以與試液濃度接近的標準溶液作參比，由實驗測得吸光度為： ΔA = As Ax= =κ(cscx)L= κΔc L 測得的吸光度相當于普通法中待測溶液與標準溶液的吸光度之差 ΔA 。 ΔAx+y = ΔA x=(ε xλ 1－ ε xλ 2)Lcx cx= ΔA x/[(ε xλ 1－ ε xλ 2)L] ε xλ ε xλ 1分別為待測組分 X在 λ λ 1處的摩爾吸光系數(shù)。 ② 在選定的兩個波長 λ1和 λ2處待測組分的吸光度應(yīng)具有足夠大的差值。 AS ：背景吸收 ① 測定組分 X和 Y混合樣品時， 選定的波長 λ 1和 λ 2處干擾組分應(yīng)具有相同吸光度： 設(shè) x為待測組分， y為干擾組分，二者的吸光度差分別為 : ΔAx和 ΔAy，則該體系的總吸光度差 ΔAx+y為： ΔAx+y = ΔAx + ΔAy 即： ΔAy = ΔA yλ 1 － ΔA yλ 2 = 0 故： ΔAx+y = ΔA x=(ε xλ 1－ ε xλ 2)Lcx 此時：測得的吸光度差 ΔA只與待測組分 x的濃度呈線性關(guān)系，而與干擾組分 y無關(guān)。靈敏度、選擇性、測量精密度等方面都比單波長法有所提高。 Aa+bλ1= κ aλ1Lca ＋ κ bλ1Lcb Abλ2= κ bλ2Lcb 不需空白溶液作參比；但需要兩個單色器獲得兩束單色光(λ1和 λ2)；以參比波長 λ1處的吸光度 Aλ1作為參比，來消除干擾。 ⑵ 若各組分的吸收曲線互有重疊，則可根據(jù)吸光度的加合性求解聯(lián)立方程組得出各組分的含量。 AC（ 1）比較法 相同條件下配制樣品溶液和標準溶液（與待測組分的濃度近似），在相同的實驗條件和最大波長 λmax處分別測得吸光度為 Ax和 As，然后進行比較， Cx =Cs （ Ax / As） ⑴ 若各組分的吸收曲線互不重疊，則可在各自最大吸收波長處分別進行測定。 吸光度： A= ? b c 透光度： lgT = ? b c 紫外可見分光光度法可用于測定微量組分、常量組分和多組分混合物的測定。 2. 利用紫外可見光譜判別有機化合物的同分異構(gòu)體 a. 互變異構(gòu) H 3 C C C H 2 C O E tO OH 3 C C C H C O E tO H O酮 式 烯 醇 式酮式： λmax=206 nm；無共軛雙鍵（極性溶劑中以酮式為主） 烯醇式： λmax=245 nm；有共軛雙鍵 （非極性溶劑中以烯醇式為主） 順反異構(gòu)體的 λmax 、 ε 不同，可用紫外可見光譜判斷順式或反式構(gòu)型。 ? 210250 nm有強吸收峰（ ε?104），表明含有兩個雙鍵的共軛體系（ K） 帶。 . 250350 nm僅有一弱吸收峰（ ε=10200），可能是帶 n電子的未共軛 發(fā)色團（羰基，硝基， N=N等）的 n→ π* 躍遷產(chǎn)生的 R 帶。 采用比較光譜法：在相同的測定條件下，比較待測物與已知標準物質(zhì)的吸收光譜曲線，如果它們的吸收光譜曲線的 κ max ， ?max都相同，則可認為是一個化合物； 標準譜圖庫： 46000種化合物紫外光譜的標準譜圖 根據(jù)紫外可見吸收光譜推測化合物所含的官能團 ? 220800nm 無吸收峰。 紫外光譜在有機化學(xué)中最主要的用途是測定分子結(jié)構(gòu)等的定性分析和利用紫外分光光度法進行有機物成分的定量分析。 可測定高濃度試樣，多組分混合試樣以及混濁試樣。 △ ?= 1～ 2nm。產(chǎn)生交流信號。儀器復(fù)雜，價格較高?？?快速全波段掃描。 二、儀器的類型 單色器 吸收池 接受器 簡單，價廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，定量分析，一般不能定性分析。 （測量信號顯示系統(tǒng)） 對不同型號的分光光度計，記錄裝置有所不同，可以是電表指示 或圖表指示，也可以是數(shù)字顯示等。 對檢測器的基本要求是： 靈敏度高； 對光的響應(yīng)時間短； 對不同波長的光具有相同的響應(yīng)可靠性； 噪聲水平低； 有良好的穩(wěn)定性等。 在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。 棱鏡和光柵是單色器的主要部件。發(fā)射 180～ 360 nm的連續(xù)光譜。 可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在 350～ 1000 nm。 紫外光譜儀一般又稱為紫外分光光度計 。 又如酚酞在酸性介質(zhì)中，分子中只有一個苯環(huán)和羰基形成共軛體系，吸收峰位于紫外區(qū)，為無色；在堿性介質(zhì)中，整個酚酞陰離子構(gòu)成一個大的共軛體系，其吸收峰紅移到可見光區(qū)，為紅色。 如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)； 如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r，吸收峰發(fā)生藍移，表明化合物可能為芳胺。如下列兩個化合物，化合物 1的兩個雙鍵雖然不共軛，由于在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中， C=C雙鍵的 π電子與羰基的 π電子有部分重疊，羰基的 n→π* 躍遷吸收發(fā)生紅移，吸收強度也增加。 N O 2 N O 2C H 3N O 2C 2 H 5t C 4 H 9N O 2t C 4 H 9K 帶 ? m a x 8 9 0 0 6 0 7 0 5 3 0 0 6 4 0b. 順反異構(gòu) 雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。C H3H3CC H3C H3C CH3CC H3C H3H3COO1 8 0 176。 H3C C H3OO?? m a x0 ～ 1 0 176。 時，兩個羰基雙鍵越接近處于共平面，吸收波長越長；當 Ψ越接近 90176。當 Ψ越接近于 0176。 如果空間位阻使共軛效應(yīng)減小，則吸收峰發(fā)生藍移，吸收強度降低；如果位阻完全破壞了發(fā)色基團間的共軛效應(yīng)，則只能觀察到單個發(fā)色基團各自的吸收譜帶 。 （ 4）立體效應(yīng) 立體效應(yīng)是指因空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)共軛等影響因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍移，立體效應(yīng)常常伴隨增色或減色效應(yīng)。 由于溶劑對基態(tài)、激發(fā)態(tài)與 n態(tài)的作用不同，對吸收波長的影響也不同，因此，在記錄吸收波長時，需寫明所用的溶劑。 π → π * 躍 遷非 極 性 溶 劑 極 性 溶 劑ππ *激 發(fā) 態(tài) 極 性 大激 發(fā) 態(tài) 的 相 互 作 用 大E nE p 溶劑除了影響吸收帶位置以外，對吸收帶的精細結(jié)構(gòu)也有明顯的影響（詳見教材 P12）。 而在極性溶劑中，化合物與溶劑靜電的相互作用或氫鍵作用都可使基態(tài)或激發(fā)態(tài)趨于穩(wěn)定，但是極性大的穩(wěn)定作用更強一些，因此極性大的溶劑對基態(tài) n電子的影響更大一些，隨著溶劑極性的增大，基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差增加，使吸收帶藍移，如下圖所示： 非 極 性 溶 劑 極 性 溶 劑π *nn → π * 躍 遷基 態(tài) 極 性 大基 態(tài) 的 相 互 作 用 大E nE p② 在 π→ π*躍遷中：溶劑極性大，吸收波長長，即在極性溶劑 中較在非極性溶劑中紅移。 （ 3）溶劑效應(yīng) ① 在 n→ π *躍遷中：溶劑極性增加，吸收帶藍移。 C H 2 C H 21 6 2 n m 2 1 7 n m 2 5 8 n m最 低 空 軌 道最 高 占 有 軌 道π → π *共軛引起的吸收帶紅移 （ 2）超共軛效應(yīng) 當烷基與共軛體系相連時，可以使波長產(chǎn)