【正文】 Mi K Kuwabara, H Kaji, M Tsuji, F Horii, Macromolecules 2022, 33, 7093 結(jié)晶 非晶轉(zhuǎn)變 PE單晶 , wt% pxylene, 78?C 13C NMR 無尖銳折疊信號 Noncrystalline 20 CH2 loose loop vc＝ K Kuwabara, H Kaji, M Tsuji, F Horii, Macromolecules 2022, 33, 7093 結(jié)晶 非晶轉(zhuǎn)變 斜方 單斜 100?C、 N2熱處理 7d PE單晶 20 CH2 loose loop 處于熱力學(xué)準(zhǔn)平衡態(tài) K Kuwabara, H Kaji, M Tsuji, F Horii, Macromolecules 2022, 33, 7093 結(jié)晶 非晶轉(zhuǎn)變 Interfacial ponent unannealed K Kuwabara, H Kaji, F Horii, Macromolecules 2022, 33, 4453 MLLDPE (10bu/1000C) 結(jié)晶 非晶轉(zhuǎn)變 metallocenecatalyzed 。 363K UHMWPE的 MAS 2D譜 2C原子對應(yīng)無定形信號； 10C原子對應(yīng)結(jié)晶信號 在 MAS條件下， PE晶區(qū) T構(gòu)象的化學(xué)位移與無定形區(qū) G構(gòu)象相差 2ppm 交叉峰 (ca)對應(yīng)結(jié)晶區(qū)向無定形區(qū)的磁化信號的交換，約為結(jié)晶峰信號 (c)強度的 20% 晶區(qū) 無定形區(qū)間 (界面區(qū) )CH2發(fā)生相互交換 ? 180?翻轉(zhuǎn) +平移 1個 CH2單元 翻轉(zhuǎn)速率符合 Arrhenius關(guān)系 Ea = 105 kJ/mol K SchmidtRohr, HW Spiess, Macromolecules 1991,24, 5288 MAS: magic angle spinning 魔角旋轉(zhuǎn) ，樣品高速旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)軸與磁場夾角?，消除核自旋間的磁相互作用 結(jié)晶 非晶轉(zhuǎn)變 DD/MAS 2D13C NMR 78 ?C LDPE： 1%結(jié)晶單元參與 180?翻轉(zhuǎn)運動 ?分子鏈擴散 PE單晶：非晶組分中 45%參與擴散 MLLDPE(10bu/1000C)：非晶組分中 7~13%參與擴散 K Kuwabara, H Kaji, M Tsuji, F Horii, Macromolecules 2022, 33, 7093 結(jié)晶 非晶轉(zhuǎn)變 PE單晶鏈擴散的 1D隨機行走模型 ? 結(jié)晶 stem含 84個 CH2，界面鏈含 20個 CH2 ? 180?翻轉(zhuǎn)運動導(dǎo)致 CH2沿結(jié)晶 stem前行或后退，概率均為 1/2 ? 在鏈擴散中， stem長度保持不變 ? 每個 stem均可發(fā)生 180?翻轉(zhuǎn)運動 無限制擴散 擴散發(fā)生在 177。 Markovitz H。)g g ggC T CBT T T T TK a A??? ? ?? ? ????r0( ) /KT???PBD相對黏度 交聯(lián)對松弛的影響 0 poly(vinylethylene) Mn=交聯(lián)劑含量 ? 交聯(lián)使 Tg升高、松弛函數(shù)加寬，但只使分子內(nèi)摩擦系數(shù)輕微增大 (?) 松弛行為的變化與分子間偶合作用有關(guān) (?) CM Roland, Macromolecules 1994,27, 42424247 ? ?* ? ?1/1* c ??? ? ? ??????)](/)([gTT交聯(lián)程度越高，松弛時間越長 * * * 交聯(lián)對松弛的影響 交聯(lián)劑含量增大 ? ?1/1* c ??? ? ? ???PB 交聯(lián)密度較低時，網(wǎng)絡(luò)脆性參數(shù)不變 分子運動類似于線形分子 C. G. Robertson, X. Wang Macromolecules 2022, 37, 42664270 m表征松弛時間對溫度的敏感程度 交聯(lián)對松弛的影響 Thermal fluctuation theory PB 玻璃化轉(zhuǎn)變（合作運動）尺度為 nm 只有當(dāng)網(wǎng)絡(luò)鏈段尺寸（小于 ~）與玻璃化轉(zhuǎn)變尺度相當(dāng)時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的脆性參數(shù)才顯著增大 C. G. Robertson, X. Wang Macromolecules 2022, 37, 42664270 交聯(lián)對松弛的影響 壓力對 ?松弛的影響 Polyvinyl acetate介電 溫度譜 α 0**l o g l o g2 . 3 ( )E P VfCR T T? ? ????在壓力 P作用下， ?松弛溫度 T?與頻率 f的關(guān)系為 活化能 能夠發(fā)生活化過程的最低溫度 活化體積 在常壓 (或零壓力 )下， 00α 0*l o g l o g2 . 3 ( )EfCR T T????平移因子為 0α α0α 0TP 0 0 0α α α 0* ( ) *2 . 3 ( ) 2 . 3l o g l o g( ) ( )E T T PVR T T Rfaf T T T T?? ?????? ? ?在恒頻率下， logaTP=0， 0 0 0α α α 0 α* ()*VT T T T P T k PE?? ? ? ? ?????????? ??? )(e x p2 39。 McMillan, P. F.。 Ngai, K. L.。 Tg=2 ?C 結(jié)晶對常規(guī)無定形相動力學(xué)的影響 Bulk Ultrathin film 界面處 CAP相的形成妨礙分子傳遞，降低結(jié)晶速率 結(jié)晶不影響自由無定形相的動力學(xué) 結(jié)晶對常規(guī)無定形相動力學(xué)的影響 玻璃化轉(zhuǎn)變的普適性 ? 玻璃化轉(zhuǎn)變的活化過程 ? 偶合模型 ? 溫度 壓力 時間等效原理 Eyring反應(yīng)速率理論 : 粘彈松弛頻率 ~溫度關(guān)系為 **e x p e x p2k T H SfR T R???? ? ? ??? ? ? ? ?? ? ? ?活化熵 活化焓 ?????? ???????fTkRTSTHF ln2ln*** ??Eyring活化自由能 ?F* RTHTd fdRE ??????????? *)/1(lna*ln2ln1a STfTkRTE ???????? ?????玻璃化轉(zhuǎn)變的活化能 Arrhenius活化自由能 Ea Polyvinyl acetate Starkweather Jr. HW, Macromolecules 1993, 26, 4805 普蘭克常數(shù) ?????????? 00T0 e x p TTTD??將 VFT關(guān)系 改寫為 ??????????? )(e x p 0TTREAf?????? ??????? ??? RSRTHkTf *e x p*e x p2 ??39。 59675970 poly(3hydroxybutyrate) (PHB): Mw = 170K。 Wubbenhorst, M. Macromolecules 2022。Calleja E. L243。~? G~?1 (無序態(tài) ) TTMST G39。每增加一個側(cè)鏈 C原子使主鏈間距增大 側(cè)鏈的影響 分子末端的影響 OHended polybutylene glycol Meended polybutylene glycol Segmental relaxation 460 g/mol 970 g/mol 1810 g/mol 甲基化分子：增大分子量提高松弛時間 羥基化分子：末端自由體積增加與氫鍵作用相抵消 A. Kyritsis. Molecular dynamics of poly (oxybutylene)s confined in pores of Vycor glass. Journal of NonCrystalline Solids 353 (2022) 43184323 氫鍵的影響 聚甲基丙烯酸 2羥乙酯 分子結(jié)構(gòu)類似情況下，氫鍵可顯著提高模量、 Tg 聚甲基丙烯酸正丙酯 聚甲基丙烯酸 2羥乙酯 K(T) Ti 聚甲基丙烯酸正丙酯 松弛時間 K(T): 109dyn/ cm2模量所對應(yīng)時間 Ti： 10 s模量 =109dyn/ cm2的溫度 RouseBueche理論 : AV Tobolsky, MC Shen, J Phys Chem 1963。39。 Tm=190?C。 M M iM??? ? ? ? ?? ? ? ? ???2 .2 2 .3 2 .4 2 .5 2 .6 2 .7 2 .8 2 .9 3 .0 3 .1103102101100101102103104105f max(Hz)1 0 0 0 / T (K1)f0=3 1011Hz DT=20。 * 39。 ~???? ? ? ?? ? ? ??????松弛時間表征 : 1) 介電松弛 ? ?121212*1 ( ) 1 ( )ii???? ? ?? ? ? ???? ? ? ?????? ? ? ?? ? ??? ??HavriliakNegami 加和關(guān)系 擬合得到 ?(玻璃化 )、 ?(次級 )過程松弛時間 ? ?2 玻璃化轉(zhuǎn)變服從 VFT方程 ?01=, DT=, T0= 次級松弛服從 Arrhenius行為 ?02=, Ea= kcal/mol T0=234 K PC Tg=257 K R Casalini, D Fioretto, A Livi, M Lucchesi, PA Rolla, Phys Rev B 56, 3016 (1997) T01 0 10e x p DTTT?? ??? ???????????? RTE a202 e x p??Log aTLog aT%過氧化苯甲酰交聯(lián)的 SRB的蠕變行為 Tg=4