【正文】 解： ， 由 3題知 μF和 μP的值代入得， IhH??? ?? ? ? ? M H ZPM H ZF 86,2 0 0 3119 ?? 共振共振 ??90 6．電磁波頻率不變，要使共振發(fā)生，氟和氫核哪一個(gè)將需要更大的外磁場(chǎng)？為什么？ 解：氫核與氟核的 I均為 1/2，對(duì)于 I＝ 1/2的不同核來(lái)說(shuō)，若固定照射頻率， μ大的核，共振時(shí)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度小 . ∵ ∴ H 0,H H 0,F F?N?7. 使用 ， TMS的吸收與化合物中某質(zhì)子之間的頻率差為 ，它們之間的頻率差應(yīng)是多少 ? 解：同一物質(zhì)的 值應(yīng)相同 ????IhH ?0ZHppmppm1201010400331010600180 6666?????????????91 8. 在下面化合物中，哪個(gè)質(zhì)子具有較大的 值？為什么？ C l C C B rHHH α H b解： Hb的 值大 . ∵ Cl與 Br都會(huì)對(duì)鄰近的質(zhì)子產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng) . 電負(fù)性： Cl Br Cl 的誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng) Cl使得 Na上的 電子云密度降低 降低 H降低 降低 ( ) ???? ???? ?HbHaHbHa ?????? ?????? ,B r ,Cl,10 電負(fù)性：?? ?? 1092 9. 預(yù)計(jì)氨 (NH3)中質(zhì)子峰的裂分?jǐn)?shù)及強(qiáng)度比 . 解： NH3的結(jié)構(gòu)為： ，其中每個(gè)質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境相同，均受到鄰近兩個(gè)“ H”的作用，而分裂數(shù)＝ n＋ 1 三重峰，且 1： 2： 1 另一種解釋?zhuān)?14N7的 I=1，所以將 H裂分為三重峰！ H N HH?10. 指出下面化合物各亞甲基化學(xué)位移值的大小順序 . 解： a b c d e 93 11. 根據(jù) NMR波譜中的什么特征，可以鑒定下面兩種異構(gòu)體 I和 II？ C H 3 C H CC H 2 C NC NⅠN C C H CC H 2 C NC H 3Ⅱ解：利用 J值大小 . － CH3均為雙重峰，但 (Ⅰ )中－ CH3上的“ H”與 CH上的“ H”是 3J偶合，而 (Ⅱ )中為 4J偶合， ∴ 3J 4J 94 12. 菲愛(ài)斯特酸 (ficst’s acid)鈉鹽的 D2O溶液的 NMR波譜中發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)相等強(qiáng)度的峰，以此為基礎(chǔ)，判斷下列結(jié)構(gòu)中，哪一個(gè)是正確的？ H O O C CCC H C O O HC H 3Ⅰ ⅡH O O C C H C H C O O HCO解： D2O取代－ COOH上的“ H”后，化合物分子中兩個(gè)相等強(qiáng)度的峰只能為環(huán)碳上的“ H”. (Ⅱ ) ?95 13. 某化合物的 NMR波譜內(nèi)有三個(gè)單峰，分別在 ， 和 ，它的經(jīng)驗(yàn)式是 C10H13Cl，推論該化合物的結(jié)構(gòu) . ? ??解： Ω＝ 4 有苯環(huán)存在 ； ， 單峰，環(huán)上氫 ， 單峰 ， 單峰 － CH3，且鄰近 C無(wú)“ H” ??? C H 2C H 2 CC H 3C H 3C l? ??96 14. 在一氯乙烷 CH3CH2Cl中，每個(gè)質(zhì)子的屏蔽常數(shù)值 是否一樣？ 解：不一樣 .由于誘導(dǎo)效應(yīng)，－ CH3上的“ H”的 比－ CH2上“ H”的 大 . ?15. 三個(gè)不同質(zhì)子 A、 B和 C，其屏蔽常數(shù)的次序?yàn)? B A C：，問(wèn)這三個(gè)質(zhì)子在共振時(shí)，其所需外磁場(chǎng)排列次序如何？ 解： ∵ ∴ HB HA HC ???B? A? C???97 16. 指出下列化合物的自旋體系 . C l 2 C H C H C l 2 Ⅰ ⅡC l2 C H C HOC l 2 C H C H 2 C lⅢC l 2 C H C H C l C HOⅣC H C l 2 C H 2 C HOⅤ解： Ⅰ ： A2 Ⅱ ： AX Ⅲ :： AX2 Ⅳ ： AMX Ⅴ ： AM2X 98 17. 解釋在下列化合物中，所指出的質(zhì)子的不同的 值 . CH aHH bH OHH ba ==2 . 2 82 . 6 0解： Ha同時(shí)受到芳環(huán)和羰基的去屏蔽效應(yīng)，較低場(chǎng)； ???= = 99 18. 為什么在通常的有機(jī)化合物中不能觀(guān)察到 13C——13C之間的自旋裂分？ 解：本身的豐度很小，且自旋磁矩也很小 。 所以，帶入數(shù)值得： (a) 10 8Hz (b) (c) (d) IhH??? ? ???? ? ? ?88 根據(jù) NMR共振條件： ΔE=hν=2μβH0 對(duì) 1H來(lái)說(shuō)，當(dāng) H0=： ΔE=2 10－ 27 = 10－ 27J ν共振 = =6 107 s1 = 60MHz 3427 ??????hEOr根據(jù)： r= = = 108T－ 1S－ 1 hI???223427????????再： ν= = =60MHz ?20rH 8? ??提示 : 89 13C核放入溫度為 25℃ 磁場(chǎng)強(qiáng)度為 ，試計(jì)算高能態(tài)核和低能態(tài)核的比。 解： 是因環(huán)戊烷上的“ H”被分為兩類(lèi)，如圖： 分子內(nèi)氫鍵 82 19．某化合物的分子式為 C4H5N，紅外光譜如圖 10－ 14所示，試推斷其結(jié)構(gòu) . 圖 10－ 14化合物 C4H5N的紅外光譜圖 83 解：不飽和度： Ω＝ 1＋ 4＋ ＝ 3 在 2260cm1有吸收 有 C≡H 在 1647cm1有吸收 有 C＝ C 在 990、 935cm1有吸收 由上可知， ??C CHH?? C H 2 C H C H 2 C N251?84 20．某化合物的分子式為 C8H14O3,紅外光譜如圖 10－ 15所示，試推斷其結(jié)構(gòu) . 圖 10－ 15化合物 C8H14O3的紅外光譜圖 85 解：不飽和度： Ω＝ 1＋ 8＋ ＝ 2 在 1740cm 1810cm1有吸收 有結(jié)構(gòu) 在 1465cm1有吸收 有 在 1370cm1有吸收 有 由上可知，化合物的結(jié)構(gòu)為 。 ∵ 在 (b)中 N上有孤對(duì)電子， ∴ (b)的共軛體系較 (a)好，而共軛使 往低波數(shù)方向移動(dòng)。 在 1670～ 1630cm1有吸收峰 (C=O)。 化合物 C：吸收帶在 742cm－ 1處。 73 ，據(jù)信不是羥乙基代氨腈 (Ⅰ )就是亞胺惡唑烷 (Ⅱ )： 在 3330cm－ 1()和 1600cm1()處有銳陡帶，但在2300cm1()或 3600cm－ 1()處沒(méi)有吸收帶。 COR C l COR H COR F COF F解： COF F COR F COR C l COR H CORR 39。 410??解：不飽和度： ∵ 在 1690cm1有吸收 有“ C=O”存在； ∵ 在 3020cm2900cm1處有吸收 存在不飽和 CH和飽和 C－ H； 由紫外光譜知， ＝ 104 ，說(shuō)明有雙鍵與 形成共軛， 又 ＝ 227nm,得 －位上有一取代基 可能的結(jié)構(gòu)為： (不一致、不唯一，還可能 －取代 )。 解： 題意不清， 應(yīng)該具體到 C=C鍵！只有（ b）； 對(duì) CH鍵而言， （ a） （ b） （ e） （ f） 70 6. CS2是線(xiàn)性分子，試畫(huà)出它的基本振動(dòng)類(lèi)型，并指出哪些振動(dòng)是紅外活性的 . 解： (1) (2) (3) (4) SCS ?? ?? SCS ?? ?? S C S S C S有紅外活性的： (2)、 (3)、 (4)。有紅外吸收的稱(chēng)為紅外活性；相反稱(chēng)為非紅外活性。 解： (a)同第 2題，代入數(shù)據(jù)， cm1 (b)與 (a)同理， 4 0 2319 2091 3 07 ????DFHF KKcm ???? ? ,2 9 1 5382191 3 0 7 1?4. 分別在 95 乙醇和正己烷中測(cè)定 2－戊酮的紅外吸收光譜，試預(yù)計(jì) 吸收帶在那一種溶劑中出現(xiàn)的頻率較高？為什么？ 解：在乙醇中頻率較低。 2. 已知 HCl在紅外光譜中吸收頻率為 2993cm－ 1，試求出 H－ Cl鍵的鍵力常數(shù)。 C C? ? ? ?max? C C ? ???? ?C H 2 C H C C H C C H 3OC H 367 紅外吸收光譜法 (p170) 1. 試說(shuō)明影響紅外吸收峰強(qiáng)度的主要因素。 uv測(cè)定 ＝ 257nm，試推斷其結(jié)構(gòu)。mol1)。 ?? ??解：由題得 : 63 ? ? ? ?? ? ? ?MnCrAMnCrACLACLACLACLAMnCrMnCrMnCrMnCrMnMnCrCr530530530450450450530450530450,)(,)0(,)(,)(??????????????????聯(lián)立，代入數(shù)據(jù)，得 Ccr＝ 10 3mol/L ， CMn ＝ 10 4mol/L 。試計(jì)算該混合液中 K2Cr2O7和 KMnO4濃度。L1的 KMnO4溶液在450nm處無(wú)吸收，在 530nm處吸光度為 。L1的 K2Cr2O7溶液在 450nm和 530nm處的吸光度 A分別為 。 解： n階導(dǎo)數(shù)光譜曲線(xiàn)是由零階導(dǎo)數(shù)光譜曲線(xiàn)進(jìn)行 n階求導(dǎo)得到的，與零階導(dǎo)數(shù)光譜曲線(xiàn)相比，它的分辨率提高。其中，最大吸收波長(zhǎng) 和相應(yīng)的 為定性的主要參數(shù)。 EtOHmax?OaOb解： (a)母體： 215 (b) 母體： 215 同環(huán)二烯： 39 環(huán)外雙鍵： 5 增加一個(gè)共軛雙鍵： 30 增加一個(gè)共軛雙鍵： 30 －烷基： 18 －烷基： 18 兩個(gè) －烷基： 18x2 －烷基： 18 ＝ 338nm ＝ 286nm ??? max???? max?61 14. 試指出紫外吸收光譜曲線(xiàn)中定性的參數(shù)。 OC