【正文】 解： 接。L1：玻璃電極│H +(未知液或標(biāo)準(zhǔn)緩沖液)‖SCE25℃時(shí)測(cè)得pH s=。解：標(biāo)準(zhǔn)加入法：1658/.194/ )0(. ???? ???????LmolVVcsxSEsx 則天然水中F 含量為：2=10 6mol mL并依次測(cè)定其電位，得到下列數(shù)據(jù)（空白值為0）：次數(shù) 0 1 2 3 4 5E／mV mV／ pF。?10 －4 molL16．用氟離子選擇電極測(cè)定天然水中的氟離子的含量。求水樣中氯離子含量。L－1 的NaC1標(biāo)準(zhǔn)溶液后電動(dòng)勢(shì)為185 mV。L1)‖SCE計(jì)算弱酸HA的電離常數(shù)，液接電位忽略不計(jì)。Pt，H 2(?105 Pa)︱HA( mol107 molc=177。L1 　 aMg2+2=107mol, pMg=~ 則 aMg2+的范圍：10 7~107molL1 (pMg=) (2)Δ E=177。L－1 ）‖ SCE（1）用未知溶液取代已知鎂離子活度的溶液后，問(wèn)未知液的 pMg是多少？（2）假定由液接電位造成的誤差為177。已知Ca 2+電極對(duì)Mg 2+。mL1Ca2+，用Ca 2+離子電極直接法測(cè)定Ca 2+ 濃度。L1 )2．?l0 3μg（2），計(jì)算 p CO。 去極化電極――當(dāng)電極電位的數(shù)值保持不變，即不隨外加電壓的改變而改變，或者當(dāng)電極電位改變很小而電流改變很大，即d i／d E值很大時(shí)，這種電極稱為去極化電極．第八章 電位分析法(書(shū)后習(xí)題參考答案) p?24CrOAg︱Ag 2CrO4(飽和)， (x mol在電解分析法和庫(kù)侖分析法中的鉑電極，是被測(cè)離子起反應(yīng)的電極，它能改變主體溶液的濃度，應(yīng)稱為工作電極?！　」ぷ麟姌O――工作電極用于測(cè)定過(guò)程中主體濃度會(huì)發(fā)生變化的情況。（1）寫(xiě)出其電池符號(hào)；（2）哪一個(gè)電極是參比電極？哪一個(gè)電極是指示電極？（3）鹽橋起什么作用？該鹽橋內(nèi)應(yīng)充以什么電解質(zhì)？答：(1)Hg(l)｜Hg 2Cl2(s), KCl(飽和)‖Ag +(x mol衡量可逆性的尺度是交換電流．如果電極有較大的交換電流，則使用時(shí)如有微量電流通過(guò)，其電極電位仍能保持恒定，所以參比電極都是難以極化的．重現(xiàn)性是指當(dāng)溫度或濃度改變時(shí)，電極仍能按能斯特公式響應(yīng)而無(wú)滯后現(xiàn)象，以及用標(biāo)準(zhǔn)方法制備的電極應(yīng)具有相似的電位值．穩(wěn)定性是指在測(cè)量時(shí)隨溫度等環(huán)境因素影響較小．9．舉例說(shuō)明：在25℃時(shí)，某電極的電極電位值，如何由相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極換算為相對(duì)于飽和甘汞電極。答：第二類電極：Ag ?AgC1?Cl AgC1+e?Ag + C1 　　 AgC1+e?Ag+C1 － ?EE oAgCl/Ag –?ClnaFRT又例如，甘汞電極 Hg ?Hg 2C12 ?C1 1Hg2Cl2+e? Hg+Cl E oHg2Cl2/Hg–?Clna第三類電極：Ag 2C2O4，CaC 2O4 , Ca2+︱Ag 是指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，典型例子是草酸鹽：Ag 2C2O4，CaC 2O4, Ca2+︱Ag 例如，EDTA與汞及另一金屬離子（Ca 2+）形成的電極體系 Hg ?HgY2－ ，CaY 2－ ，Ca 2+電極反應(yīng)為 HgY 2－ + Ca2+ +2e ? Hg + CaY2－電極電位為 ?E常數(shù) +?2CalnFRT8．什么是參比電極？在電分析中，對(duì)參比電極通常有哪些要求？答：電極電勢(shì)已知、恒定，且與被測(cè)溶液組成無(wú)關(guān)，則稱之為參比電極。電極的正和負(fù)是由兩電極的電極電位相比較，正者為正，負(fù)者為負(fù)。解： ENCE=， E0Sn4+/Sn2+= ][??????? SnESnNCSnNC電 池 即 ][. 2?　　則18][24??6．決定電化學(xué)電池的陰、陽(yáng)極和正、負(fù)極的根據(jù)各是什么？答：凡是電極反應(yīng)是氧化反應(yīng)的，稱此電極為陽(yáng)極(anode)；電極上發(fā)生的是還原反應(yīng)的，稱此電極為陰極(cathode)。已知 V 3++e?V2+ E o＝– KSP,AgBr=1012解： EiR==左右左右電 池 ]l[.]l[. ??CuCu][lg5.]l[. 23/02/0 232 ???? CrEPbEE CrPb左右電 池 ][lg059.][lg059. ][l.]l[.023//0 23/0/023 2?? ???? ?????? VEBrKEAVAspAgL右電 池 .).(. 5????VE端 =E電池 –EiR=– =5．標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極與鉑電極同置于Sn 4+ 和Sn 2+ 離子溶液中，甘汞電極為正極，25℃時(shí)， V。L1）║Br （10 1molL1時(shí), . Ksp=10124．Pt│V 3+（10 5molL1)，CuI(飽和) |Cu已知 Cu + + e ? Cu E o= KSP,CuI=1012解：(a) 半電池反應(yīng)：陽(yáng)極　Cu – e ? Cu +, Cu – e + I ? CuI陰極　Cu + + e ? Cu, CuI + e ? Cu + I (b) .][lg059.][lg059. 3????? ???右左左右 RICuV (c) 由于 EC＞0，所以為原電池．2．計(jì)算下述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位 ?24)OZn(+2e?Zn+2－24已知絡(luò)合物 10 7 ，Zn 2++2e?Zn的 E o= –解：　　24/0 24/02/0 ][)(. ][)(lg59.]l[.2 22 ????? ???? ?OCZnKE CKZnEZnZn　　　所以980.)(. 7/)(024 ?????nOCnV3．根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)電位Ag2CrO4+2e?2Ag+?24r E o=Ag++e?Ag E o= 計(jì)算Ag 2CrO4的溶度積常數(shù)。l1)│Pb已知 Cr 3+ + e ? Cr2+ E o= – Pb2+ +2e ? Pb E o= –解：(a)半電池反應(yīng)：陽(yáng)極　Cr 2+ – e ? Cr3+ 陰極　Pb 2+ + 2e ? Pb (b) )08lg( ???????? ??V (c)由于 EC＞0，所以為原電池．② Cu|CuI(飽和)，I ( molL1）, Cr 2+（10 1 mol 第七章 電化學(xué)分析法導(dǎo)論(書(shū)后習(xí)題參考答案)1．對(duì)于下述電池，（1）寫(xiě)出兩電極上的半電池反應(yīng)；（2）計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)；（3）如題中的寫(xiě)法，這些電池是原電池還是電解池？假設(shè)溫度為25℃，活度系數(shù)均等于1。④標(biāo)準(zhǔn)液做工作曲線的操作過(guò)程和測(cè)定的操作過(guò)程，應(yīng)保持光源、噴霧、燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁俊紊魍◣Ъ皺z測(cè)器等操作條件恒定。 ②標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍應(yīng)在濃度與吸光度的線性關(guān)系范圍內(nèi)，～。，什么情況下使用標(biāo)準(zhǔn)加入法。消除方法：改用火焰(高溫火焰)；采和長(zhǎng)波分析格；分離和轉(zhuǎn)化共存物；扣除方法（用測(cè)量背景吸收的非吸收線扣除背景，用其它元素的吸收線扣除背景，用氘燈背景校正法和塞曼效應(yīng)背景校正法）。消除方法：采用溫度較高的火焰可以消除或減輕形成難揮發(fā)化合物所造成的干擾，也可以用加入“釋放劑”的辦法消除干擾。化學(xué)干擾：指火焰中由于待測(cè)元素與試樣中的共存元素或火焰成分發(fā)生反應(yīng)，形成難揮發(fā)或難分解的化合物而使被測(cè)元素的自由原子濃度降低而導(dǎo)致的干擾。火焰中如果有顯著數(shù)量的原子電離，將使測(cè)得的吸收值降低。電離干擾：原子失去一個(gè)電子或幾個(gè)電子后形成離子，同一元素的原子光譜與其離子光譜是不相同的。答：干擾有以下幾種：　　光譜干擾：由于原子吸收光譜較發(fā)射光譜簡(jiǎn)單，譜線少，因而譜線相互重疊的干擾少，絕大多數(shù)元素的測(cè)定相互之間不會(huì)產(chǎn)生譜線重疊的光譜干擾，但仍有少數(shù)元素相互間會(huì)有某些譜線產(chǎn)生干擾。原子化溫度越高，多普勒變寬越嚴(yán)重．（3）勞倫茨變寬　被測(cè)原子與其它原子或分子相互碰撞，使其基態(tài)能級(jí)稍有變化，從而導(dǎo)致吸收線變寬，又稱為碰撞變寬。反之，原子離開(kāi)光源方向運(yùn)動(dòng)時(shí)，它將吸收較短波長(zhǎng)的光。一般來(lái)說(shuō)，其自然寬度為10 5nm數(shù)量級(jí)．（2）多普勒變寬　它是由于原子無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的，故又稱為熱變寬。答：（1）自然寬度　原子吸收線的自然寬度與激發(fā)態(tài)的平均壽命有關(guān)。(3)精密度好．用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。(2)檢出限：以特定的方法，以適當(dāng)?shù)闹眯潘奖粰z出的最低濃度或最小量。g？答：進(jìn)行微量和痕量組分分析時(shí)，分析的靈敏度和檢出限是評(píng)價(jià)分析方法和儀器的重要指標(biāo)．(1)靈敏度：原子吸收光譜中，用1%吸收靈敏度．越小越好．特征濃度、特征質(zhì)量?！　z測(cè)系統(tǒng)：使光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，經(jīng)過(guò)放大器放大，輸入到讀數(shù)裝置中進(jìn)行測(cè)量?！　≡踊鳎簩⒈粶y(cè)試樣氣化分解，產(chǎn)生氣態(tài)的基態(tài)原子，以便吸收待測(cè)譜線。mL1，每個(gè)主要部分的作用是什么？答：?jiǎn)喂馐游辗止夤舛扔?jì)由光源、原子化器、單色器和檢測(cè)系統(tǒng)四部分組成。解：依條件，有 134.?x　　 x=103181。mL－1 。11．原子吸收分析的靈敏度定義為能產(chǎn)生1 %吸收（）時(shí)，試樣溶液中待測(cè)元素的濃度（單位：?g/mL/1%或 ?g/g/1%）?！　〖ぐl(fā)光源必須進(jìn)行調(diào)制，消除原子化器中被測(cè)原子熱激發(fā)自發(fā)發(fā)射的干擾。mm 1，試計(jì)算：（1）單色儀的有效帶寬為多少nm？ (2) 線吸收最大使氘燈透射強(qiáng)度減少的百分?jǐn)?shù)。光源調(diào)制方法：電調(diào)制――方波脈沖電源供電；機(jī)械調(diào)制。調(diào)制原因：為了消除熱激發(fā)自發(fā)發(fā)射的干擾，對(duì)光源進(jìn)行調(diào)制，使光源發(fā)射的信號(hào)成為交變信號(hào)。從構(gòu)造上說(shuō)，它是低壓的，故壓力變寬??；從工作條件方面，它的燈電流低，故陰極強(qiáng)度和原子濺射也低，故熱變寬和自吸變寬較小。干擾線比氘燈譜帶寬度窄得多，則吸收近似為0，不能校正．8．在原子吸收分析中為什么要使用空心陰極燈光源？為什么光源要進(jìn)行調(diào)制？ 解：原子吸收光譜分析的光源應(yīng)當(dāng)符合以一基本條件：(1)譜線寬度“窄”(銳線)，有利于提高靈敏度和工作曲線的線性；(2)發(fā)射線、吸收線中心頻率完全一致；(3)譜線強(qiáng)度大、背景小，有利于提高信噪比，改善檢出限；(3)穩(wěn)定，有利于提高測(cè)量精密度；(4)燈的壽命長(zhǎng)．　　空心陰極燈：(1)陰極元素與被測(cè)元素完全一致，中心頻率與吸收線頻率完全相同．(2)發(fā)射的譜線半寬度窄，是銳線光源。對(duì)易電離的元素，溫度高，容易電離。原子熒光波長(zhǎng)可以與輻射光的波長(zhǎng)不同。這類躍遷過(guò)程為受激發(fā)射。答：(1)熒光產(chǎn)生是由于受光源來(lái)的光刺激產(chǎn)生的，從光源來(lái)的光成為調(diào)制信號(hào)，那么由此引起的熒光也會(huì)成為調(diào)制信號(hào)，因此不能消除熒光干擾。（3）原子化器溫度越高，自由原子密度越大。mL17．試指出下列說(shuō)法的錯(cuò)誤：（1）原子吸收測(cè)量時(shí)，采用調(diào)制光源也可以消除熒光干擾。 V空白 =， V樣品 =， V實(shí)際 =V樣品 –V空白 =　　 ck0=　 cx=103181。200mL 1 0 應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法求出樣品中的鎳含量。L16．測(cè)定鎳時(shí)所得數(shù)據(jù)如下：吸光度空 白 樣 品加入鎳量/181。若9毫升試樣中加入1毫升100mgK1, 用eV表示為 k=105eV試計(jì)算譜線發(fā)射強(qiáng)度及吸光度因溫度變化引起的相對(duì)波動(dòng)（即? I / I及? A / A值）。 ?? 4．設(shè)測(cè)定硅時(shí)，N 2O乙炔焰溫度為3 000177?；鹧鏆怏w的電離忽略不計(jì)] 解：(1)Na＝＝Na + + e a b b ???????? ??????? 10 4Pa 電離度　　(2)加入鉀緩沖劑　　 PapKNae41086.????? 即PapaN432 1086.)(103. ?? ??? Na 則鈉原子占總的分?jǐn)?shù)為.??　(3) A=K’N0, N0為基態(tài)原子數(shù)．( Iij = Aij E i N1, kTEeg101???)　　 A1=K’ (3) 設(shè)其它條件（如溫度等）不變，加入鉀后的鈉原子線發(fā)射強(qiáng)度和吸光度的相對(duì)變化。試計(jì)算： （1）未電離鈉原子的分壓和電離度。有效減少或消除光譜分析存在的偶然和系統(tǒng)誤差是提高光譜分析準(zhǔn)確度的有效途徑。要提高光譜分析的準(zhǔn)確度，要求盡可能降低測(cè)定系統(tǒng)的偶然誤差和系統(tǒng)誤差。一般說(shuō)來(lái)，分析線與背景強(qiáng)度比越大，譜線自吸系數(shù)越小，感光板反襯度越大，黑度測(cè)量誤差 s越小，靈敏度就越高；攝譜儀的集光本領(lǐng)越大，感光板的靈敏度越高，光源亮度越大，也能提高靈敏度。答：靈敏度光譜分析中靈敏度的表示，同一般分析化學(xué)中采用的表示法類似，即絕對(duì)靈敏度（檢出限）和相對(duì)靈敏度（最低濃度），而更有意義的是絕對(duì)靈敏度（檢出限），其公式為： ??3=e即檢出限近似等于均方誤差的三倍。（5）標(biāo)準(zhǔn)樣品要有足夠的穩(wěn)定性，特別是待測(cè)元素的含量，應(yīng)在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)保持不變。（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品的尺寸、形狀、熱處理過(guò)程、物理性能和制造方