【正文】 此外還要求化合物結(jié)構(gòu)中有足夠的空曠度 ， 以利于共價型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成 。 從成鍵強度考慮 ， 影響因素有原子半徑 、 電負性 、 極化勢等 。第二類和第三類物質(zhì) ， 可能包括 spd、 spdf類型的雜化軌道 。 第三類是金屬元素和金屬元素的組合 ， 前者是 Ⅱ A、 Ⅱ B、 Ⅲ B、Ⅳ B金屬 ， 后者是貴金屬和稀土金屬 ， 它們形成諸如 GdCo、 NbNi、 ZrPd、 TiBe等非晶態(tài)材料 。根據(jù)這個原理，不同性質(zhì)元素組合形成非晶態(tài) . 大致可以分為 3類： 第一類為類金屬元素 （ 或弱金屬元素 ） 與非金屬元素的組合 。 從化學(xué)鍵類型來看，離子鍵無飽和性、密堆積高配位數(shù)，金屬鍵也是這樣，它們均不易形成非晶態(tài)；純粹的共價鍵也很少形成非晶態(tài)。 從而估算出避免此處指定數(shù)量晶體所需要的冷卻速率 。 一般說 ， 如果 IS和 U分別表示均勻結(jié)晶過程的成核速率和晶體生長速率 ， 那么 ， 單位時間 t內(nèi)結(jié)晶的體積率表示為： VL/V= πISU3t4/3 這時 ， 常以 VL/V=106為判據(jù) ， 若達到此值 ， 析出的晶體就可以檢驗出；若小于此值 ， 結(jié)晶可以忽略 ， 形成非晶態(tài) 。 （ 2） 動力學(xué)規(guī)律 最早對比例形成進行研究的是塔曼 （ Tamman） ， 他認(rèn)為玻璃形成時 ，由于過冷液體成核速率最大時的溫度低于晶體生長速率最大時的溫度 。TAm)/（ ΔHfA－ Rln (1X) TAm） 式中 ΔHfA 、 TAm分別為溶劑的熔化焓和熔點 ， X為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù) 。 實踐上 ， 經(jīng)常將無機化合物的 Tg,作縱坐標(biāo) 、 Tm作橫坐標(biāo) ， 對畫成一直線 ，直線 Tg/Tm=2/3， 形成非晶態(tài)的冷卻速度相當(dāng)于 102℃ /sec， 如用此冷凝速度 ， 在直線上方的物質(zhì)容易形成非晶態(tài) ， 在直線下方的物質(zhì)則難以形成非晶態(tài)；若 Tg/Tm=1/2， 則要使該直線上發(fā)的物質(zhì)形成非晶態(tài) ， 冷卻速度要不小于 103~105℃ /sec。 因此只有當(dāng)熔體冷卻溫度值玻璃化溫度時 ，非晶態(tài)才趨于穩(wěn)定 。 對于非晶態(tài) ， 從固態(tài)到液態(tài) ， 一般沒有明顯的熔化溫度 ， 存在一個玻璃化溫度 Tg。 從熱力學(xué)來看 ，物質(zhì)所處狀態(tài)的穩(wěn)定性 ， 決定于熱力學(xué)位能 ， 而對于晶態(tài)和非晶態(tài)之間的變化 ， 影響熱力學(xué)位能的主要因素是混亂的變化引起的熵變 。分解出來的鍺和硅原子沉積在預(yù)熱的襯板上，快速冷凝形成非晶態(tài)薄膜。 ③ 電解和化學(xué)沉積 該法成本低 、 工藝簡單 ， 主要用于制備大面積非晶態(tài)薄層 。 根據(jù)離解和沉積方式的不同 ， 可有以下幾種方法： ① 濺射法 將樣品先制成多晶或研成粉末 ， 壓縮成型 ， 進行預(yù)澆作為濺射靶 ， 抽成真空或充氬氣進行濺射 ， 如前節(jié)所述過程 。 快速冷卻可以采用多種方法 ， 例如： ① 將熔融的金屬液滴用噴槍以極高的速度噴射到導(dǎo)熱性好的大塊金屬冷砧上； ② 讓金屬液滴被快速移動活塞達到金屬砧座上 ， 形成厚薄均勻的非晶態(tài)金屬箔片； ③ 用加壓惰性氣體把液態(tài)金屬從直徑為幾微米的石英噴嘴中噴出 ， 形成均勻的熔融金屬細流 ， 連續(xù)噴到高速旋轉(zhuǎn) （ 每分鐘約 202210000轉(zhuǎn) ） 的一對軋輥之間 （ “ 雙輥急冷法 ” ） 或者噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻圓筒表面 （ “ 單滾筒離心急冷法 ” ） 而形成非晶態(tài) 。 液相驟冷法 液相驟冷是目前制備各種非晶態(tài)金屬和合金的主要方法之一，并已經(jīng)進入工業(yè)化生產(chǎn)階段。 基于上述特點 ， 最常見的非晶態(tài)制備方法有液相驟冷和從稀釋態(tài)凝聚 ， 包括蒸發(fā) 、 離子濺射 、 輝光放電和電解沉積等 ， 近年來還發(fā)展了離子轟擊 、 強激光輻照和高溫壓縮等新技術(shù) 。 ( a )( b )( 2 )( a )( b )( c )( d )( e )( 1 )圖 Bernal 多面體及 2種四面體錯列型和相掩型排列方式 3. 非晶態(tài)固體的制備方法 如前所述 ， 非晶態(tài)固體與晶態(tài)固體相比 ， 從微觀結(jié)構(gòu)講有序性低；從熱力學(xué)講 ， 自由能要高 ， 因而是一種亞穩(wěn)態(tài) 。 （ 3） 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中四面體有錯列型和相掩型 2種排列方式 ， 據(jù)此進行的理論計算與實驗測得的徑向分布函數(shù)非常接近 。 其特征是： （ 1） 各向同性相互作用的同種離子在二維空間緊密排列時 ， 總是得到規(guī)則排列的 “ 晶體 ” ， 只有在三維空間中才能做無規(guī)排列 ， 其具有極大的短程密度； （ 2） 無規(guī)密堆模型可以看作是由四面體 、 八面體 、 三角柱 （ 可附 3個半八面體 ） 、 Archimedes 反棱柱 （ 可附 2個半八面體 ） 以及四角十二面體等 （ 常稱 Bernal 多面體 ） 組成 。 長程有序性消失主要是因為這些微晶取向散亂 、 無規(guī)的原因 。 我們在此只簡單介紹幾種流行的結(jié)構(gòu)模型 。 2. 非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)模型 由于目前還不能唯一并精確的確定非晶固體中原子的三維排列情況 ， 故只能采用模型方法勾畫可能的原子排布 ， 然后將由模型得出的性質(zhì)與實驗比較 ， 據(jù)此修改模型 。 金屬玻璃材料也受人矚目 ， 它比一般金屬的強度還要大 ， 例如非晶態(tài) Fe56B56的斷裂強度達到 370kg 1975年開始研發(fā)摻雜非晶硅太陽能電池 ， 轉(zhuǎn)化率不斷提高 。 非晶態(tài)材料有著其十分優(yōu)越的價值 ， 應(yīng)用范圍也十分廣泛 ， 從日常用品保護和裝飾層 ， 到功能材料的功能膜層等 。 1958年召開了第一次非晶態(tài)固體國際會議 ， 尤其是 1960年從液態(tài)驟冷獲得金 硅 （ Au79Si80）非晶態(tài)合金 ， 開創(chuàng)了非晶態(tài)合金研發(fā)新紀(jì)元 。 微觀結(jié)構(gòu)上有以下幾個特征： （ 1） 只存在小區(qū)間范圍內(nèi)的短程序 ， 在近程或次近鄰的原子間的鍵合 （ 如配位數(shù) 、 原子間距 、 鍵角 、 鍵長等 ） 具有某種規(guī)律性 ， 但沒有長程序； （ 2） 非晶態(tài)材料的 X射線衍射花樣是有較寬的暈和彌散的環(huán)組成 ，沒有表征結(jié)晶態(tài)特征的任何斑點和條紋 ， 用電子顯微鏡也看不到晶粒間界 、 晶格缺陷等形成的衍襯反差； （ 3） 當(dāng)溫度升高時 ， 在某個很窄的溫度區(qū)間 ， 會發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)相變 ， 因而它是一種亞穩(wěn)相 。因此“短程有序”是非晶態(tài)固體的基本特征之一。非晶態(tài)物質(zhì)是介于晶體和液體之間有序度的一種聚集態(tài)。 然而 ， 非晶態(tài)材料的發(fā)展和應(yīng)用卻很迅速 。 如果從 1947年 NiP、 CoP等非晶態(tài)薄膜用作金屬保護層算起 ， 也只是 50多年 。 非晶態(tài)材料應(yīng)當(dāng)說也具有悠久的使用歷史 ， 早在二千多年以前 ， 我們的祖先就開始使用玻璃和陶釉 。 例如 ， 四溴化鈦是揮發(fā)性的 ，將氣態(tài) TiBr4與氫氣混合 ， 混合氣體加熱到 1300℃ ， 讓其通過基質(zhì)表面 。 該化合物然后經(jīng)歷某些化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的 、 附著力強的鍍層 。 相似的設(shè)備也可以用于非導(dǎo)電的有機高分子薄膜的制備 。 濺射法的另一個優(yōu)點是可以改變靶材料產(chǎn)生多種濺射原子 ， 并不破環(huán)原有系統(tǒng) ， 因此可以形成多層薄膜 。 荷正電離子在靶子表面得到加速 ， 它們有足夠的能量可以撞擊靶子使得其上的原子離開把子材料 ， 其中大多數(shù)原子趨向基質(zhì)材料表面加速 ， 接二連三的撞擊 、 沉積就形成了薄膜 。 靶子表面作為陰極或陽極連入電路 ， 基質(zhì)則連接在正極或負極 ， 如圖 。 濺射法 (Sputtering) 濺射法涉及到利用高壓從源或叫靶子上移走材料 。金屬被制成薄膜，可以通過電爐或電子轟擊在 105torr以下高真空中加熱，圖 。這些物質(zhì)包括金屬、金屬合金和簡單無機化合物，例如氧化物、硫化物和氯化物等。 這里我們將討論 3種最流行的薄膜形成方法：真空沉積 、 濺射和化學(xué)氣相沉積 。 金屬工具表面常常覆蓋陶瓷薄膜以增加其硬度 ， 例如硬鋼鉆頭涂蓋氮化鈦或碳化鎢陶瓷層 。 薄膜也廣泛應(yīng)用在望遠鏡的的光學(xué)鏡鍍層以產(chǎn)生晶面的光反射并保護透鏡 。 薄膜在微電子學(xué)方面有極重要的作用 。 這時膜與其支撐物之間的鍵能只是在 50~100kJ mol1范圍 。 在這種情況下 ， 薄膜與其支撐物之間的鍵能與化學(xué)鍵能大小相似 ， 約在250~400kJ mol1范圍 。 要使薄膜連接到支撐物上 ， 應(yīng)當(dāng)使得薄膜與支撐物通過強作用力鍵合 。 例如 ， 某些光學(xué)材料和磁學(xué)材料必須是絕緣體或半導(dǎo)體 。 從薄膜的應(yīng)用角度講 ， 它們應(yīng)具有如下性質(zhì)： （ 1） 應(yīng)當(dāng)對于它們所使用的環(huán)境具有化學(xué)穩(wěn)定性； （ 2） 應(yīng)當(dāng)能與它所覆蓋的材料表面有好的附著力； （ 3） 應(yīng)當(dāng)具有均勻的厚度； （ 4） 應(yīng)當(dāng)存在極低的不完美性或缺陷 。 薄膜一詞并沒有一個特別的定義 。 今天 ， 薄膜用于裝飾和保護兩個目的 ， 例如形成導(dǎo)體 、 保護層以及微電子線路板上的另一類型薄膜 ， 構(gòu)建太陽能轉(zhuǎn)化為電能的光電轉(zhuǎn)化裝置以及其他方面 。 薄膜和非晶態(tài)材料及其制備 薄膜材料及其制備 1. 薄膜及其用途 薄膜最初用于裝飾方面 。 另外順磁共振和電子 雙核共振可以作為研究順磁性缺陷的有力手段 ， 目前利用超高倍電子顯微鏡已經(jīng)能夠直接觀察到缺陷的存在 、 部位 。因此通過電導(dǎo)率測定反映電場中離子的遷移 ， 進而說明缺陷的種類的多少 。 標(biāo)記法可以極細的絲或多孔薄膜的形式緊密地放置在被測金屬的表面上 ， 通過反應(yīng)觀察產(chǎn)物的位置來證實缺陷 。 如果 DM》 DX， 則表明擴散主要沿著 M離子的亞晶格進行 ， 因此缺陷主要存在于 M晶格之中 ， 是 M離子的空位缺陷和間隙缺陷；如果 DM《 DX， 則表明缺陷主要存在于 X晶格之中 ，是 X離子的空位缺陷 。 密度測定法雖然是一種古老的方法 ， 但由于它能精確確定缺陷濃度和缺陷類型 ， 因此隨著測定精度的提高 ， 其實用性也增加 。 微重量法采用石英彈簧熱天平來測定 ， 稱量部分和反應(yīng)部分結(jié)合在一起 ， 反應(yīng)部分帶有升溫控溫和氣氛系統(tǒng) 。 微重量法是測量試樣隨反應(yīng)條件的改變所發(fā)生的質(zhì)量變化 。 而在真正的 MX1y晶體中 ， y就等于陰離子空位的摩