【正文】 。即使三元乙丙橡膠的自粘性和互粘性問題解決了，也還有一個在成本上與順丁橡膠的競爭力問題，因為雖然 EPDM是合成橡膠中最價廉的品種，甚至能低于天然橡膠，但由于第三單體昂貴，尤其是乙叉降冰片烯的采用，更使得三元乙丙橡膠的成本明顯上升，競爭力下降。由于乙丙橡膠所用的原料是乙烯和丙烯，它們都是石油化學工業(yè)最基礎的產(chǎn)品，來源豐富，價廉易得，這就使乙丙橡膠成為最廉價的合成橡膠。 乙丙橡膠 ?乙丙橡膠依分子中單體組分的不同 ,可分為二元和三元乙丙橡膠兩種 ,前者為乙烯和丙烯兩組分的聚合物；后者是由乙烯、丙烯和少量第三單體生成的共聚物，為了區(qū)別，把乙烯和丙烯的共聚物叫二元乙丙橡膠，加入第三單體的叫三元乙丙橡膠。常溫下反式 1， 4聚異戊二烯是具有高硬度和高拉伸強度的結晶型聚合物，熔點 60℃ 左右。俄羅斯在輪胎中，已經(jīng)把 IR用量提高到 70~100%。 異戊二烯橡膠 ? 2022年世界生產(chǎn)能力為 t/a，占合成橡膠世界總生產(chǎn)能力的 %，位居世界合成橡膠總產(chǎn)量的第三位，國內(nèi)尚屬空白。 ExxproTM具有超強的耐熱性還可以用于硫化膠囊，實驗室條件下已證明優(yōu)越的耐熱性，在許多輪胎公司進行工廠試驗，但由于加工困難，成功率很低，國外一些輪胎公司仍然在進行這方面的研究。 (BIMS)應用 ? 用 ExxproTM橡膠做胎側膠料無需加入任何化學保護劑即可得到具有超強的抗臭氧化性，而且無論是在靜態(tài)還是動態(tài)應用下都具有長效的強力性能。 溴化異丁烯 對甲基苯乙烯共聚物 (BIMS) ?開發(fā)這種新型橡膠的目的是，用于取代輪胎胎側、胎面、胎體的橡膠材料和內(nèi)襯層中的某些膠料。具體方法是在聚合過程中加入支化劑，使聚合物具有范圍很寬的雙峰分子量分布，高分子量部分含有高度星型支化的分子，從而加寬了分子量分布，星型支化 IIR具有不同的平衡粘彈性 ,，從而改善了加工性能，同時還提高了生膠強度，加快了應力松弛。 1989年，?？松す咎岢隽艘环N新的 IIR聚合物概念，這種新概念聚合物稱之為“星型支化 IIR”。由于纏結點之間的分子量高， IIR及其鹵化衍生物的生膠強度和耐蠕變性都很低，因此， IIR主要借助于對門尼粘度和 /或分子量的控制來獲得某些加工性能，而且常常要以犧牲其它性能為代價。 2022年世界 IIR(含鹵化IIR)總產(chǎn)能為 /ａ，其中 Exxon公司約占 60%， Bayer公司約占 30%。 鹵化丁基橡膠的主要牌號及技術指標 牌號 鹵含量 wt% 門尼粘度 生產(chǎn)者 ML1+8 (100?C) ML1+8 (125?C) 1066 3343 JSR 1068 4555 2244 4145 2255 4145 1066 3343 EXXON 1068 4555 2211 2737 2222 2737 2233 3242 2244 4145 2255 4145 1240 3442 POLYSAR 1255 4654 X2 4149 IIR技術進展 ?自 IIR問世以來，經(jīng)歷了從 IIR到鹵化 IIR、星型支化 IIR、異丁烯 — 對甲基苯乙烯共聚物及其鹵化物等發(fā)展歷程。 內(nèi)胎用丁基橡膠 鹵化丁基橡膠 ?鹵化丁基橡膠是丁基橡膠在脂肪烴溶劑中進行氯化或溴化反應的改性產(chǎn)品，不僅保持了丁基橡膠原有的優(yōu)良性能，還改進了普通丁基橡膠的一些性能，如提高了硫化速度、耐熱性提高、增加了與其他橡膠的相容性等，特別適合制作無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯氣密層。增粘樹脂可以穩(wěn)定接頭質量。加工油最好使用石蠟油，可提高膠料的低溫性能和壓出性能。丁基橡膠可填充炭黑量較大，內(nèi)胎配方中一般多采用比表面積較小的粗粒子炭黑，如通用爐黑，或快壓出爐黑與半補強爐黑并用，以提高混煉及擠出效果。 ? 丁基橡膠的不飽和度對混煉膠的硫化速度及硫化膠的物理機械性能有較大的影響，門尼粘度是影響加工性能的重要指標，主要與分子結構及分子量分布有關。 但是，由于丁基橡膠的不飽和度低，其硫化速度慢，需要在高溫或長時間硫化，而且自粘性和互粘性差，與高不飽和度橡膠的相容性差。丁基橡膠由于其本身結構的特點，透氣性是烴類橡膠中最低的，丁基橡膠的化學不飽和度低，加上聚異丁烯鏈的不活潑性，使得丁基橡膠的耐熱、耐臭氧老化性、耐氧化性能遠優(yōu)于其他的通用橡膠，另外，丁基橡膠有較好的耐酸、堿和耐極性溶劑，電絕緣性能比一般的合成膠好，吸水性極低。 低順式聚丁二烯橡膠與普通鎳系順丁橡膠的性能比較 ? 050100150200250耐磨性 硬度 1 0 0 % 定伸 拉伸強度 擠出速度 壓縮生熱普通順丁低順式順丁LCBR 應用拓展 ?用于輪胎和橡膠制品中的低順膠，具有優(yōu)異的高填充性，目前國內(nèi)應用領域主要為全鋼載重子午線輪胎的胎面較和耐磨膠條（子口膠）中，目前北橡院又開發(fā)了其在安全跑氣保用輪胎的支撐膠和要求碳黑填充量較高的輪胎部件中使用，因此可以拓展其應用領域。因此低順膠或星形膠在子口膠和填充膠中可以得到廣泛的應用 。 國產(chǎn) LCBR 牌號 順式含量，% 門尼粘度ML1+4100?C 可見凝膠，≤ 應用范圍 生產(chǎn)者 35AE 3840 35 3 樹脂改性 高橋石化 55AE 3840 51 3 35RE 3840 35 6 輪胎和橡膠制品 50RE 3840 50 6 低順膠在輪胎子口膠中的應用 ?在輪胎行駛過程中，子口部位由于與輪輞接觸需要優(yōu)異的耐磨性能和較高硬度，子口填充膠中還需要具有較低的滯后損失和較低的壓縮永久變形，低順式聚丁二烯橡膠和星型結構的聚丁二烯橡膠比普通順丁橡膠更容易滿足這樣的性能要求。 ? 近年來 LCBR在歐、美、日等國的生產(chǎn)消耗量每年的增長速率在 5%以上，有較高的增長速率。 國產(chǎn) NdBR ?由長春應化所和錦州石化公司開發(fā)的稀土順丁橡膠也經(jīng)歷了較長的應用開發(fā)和市場推廣過程，開發(fā)的產(chǎn)品牌號為 BR9100系列，主要有三種規(guī)格，分別為 BR910041， BR910047和BR910053，已經(jīng)進行了四次萬噸級的工業(yè)化生產(chǎn)，技術成熟，工藝先進，具備了生產(chǎn)不同類型稀土橡膠的生產(chǎn)能力，根據(jù)市場需求，可即時為市場提供產(chǎn)品。 NdBR研究進展 ?日本 JSR公司采用在聚合反應后期添加改性劑的方式，將極性基團引入到大分子鏈上，可使NdBR具有更好的物性，耐寒性的提高更顯著。 ? NdBR有分子結構規(guī)整性高、窄分子量分布的高、中、低門尼系列產(chǎn)品； ? 還有分子量高、分子量分布寬的長支鏈 NdBR。但是由于價格因素的影響，國內(nèi)的釹系順丁橡膠應用市場未能開發(fā)出來，僅有合資或外資企業(yè)在少量使用。 鎳系 BR 釹系 BR ? 與其它催化體系的順丁橡膠相比，釹系順丁橡膠是一種分子鏈非常規(guī)整的聚合物，分子量分布寬，易得到雙峰分布。 綜合性能進行分析，胎側膠中使用 NR和 BR并用膠可以得到優(yōu)異的實用性能。單獨使用 BR的膠料，其強度較低，橫向裂口增長的速度較快。子午線輪胎胎側變形較大，胎側膠主要性能指標也有所變化，要求具有優(yōu)異的耐屈撓疲勞和耐裂口增長，以及良好的耐磨性，胎側膠中并用 4060份 BR可使膠料能夠滿足性能要求。由于輪胎結構設計的變化，子午胎結構導致輪胎的耐磨性大大提高， 對胎面膠的性能要求也發(fā)生了變化，胎面用膠也進行了相應調整。胎側膠中所用 BR的膠料配比一般為 40～ 60%，其主要目的是提高胎側膠的耐屈撓龜裂性，一般需與天然膠并用。 NdBR的開發(fā)應用需要關注其與 SSBR的并用性能方面的特點。 SSBR的苯乙烯、乙烯基含量等結構可調，選擇余地較大，滿足高抗?jié)窕约暗蜐L動阻力的要求。 ? SIBR新產(chǎn)品 配合技術的影響 ?補強技術發(fā)展 炭黑和白炭黑對 ESBR和 SSBR粘彈性的影響 1— ESBR/炭黑， 2— SSBR/炭黑， 3— ESBR/白炭黑， 4— SSBR/白炭黑 SSBR中炭黑 /白炭黑并用比（質量份）對粘彈性能的影響 J—— 80/0， K—— 50/30， L—— 30/50， M——0/80， N—— 0/100 配合技術的影響 ?橡膠并用技術 轎車子午線輪胎胎面膠的發(fā)展變化 是從最初的 ESBR非充油膠到充油膠的使用，從 ESBR填充炭黑體系到 SSBR填充碳黑體系，然后是 ESBR填充白炭黑體系到 SSBR填充白炭黑體系，到目前 SSBR/BR優(yōu)化后的并用膠填充白炭黑體系，每一步的發(fā)展都使轎車輪胎的綜合性能得到進一步提高。 ? ESBR的三元共聚合 類似溶聚 SIBR，報道較少，苯乙烯含量固定，需要關注異戊二烯所占比例及 1， 2結構問題。特別適用于要求花紋清晰、色彩鮮艷的制品。 最近北京合成橡膠聯(lián)合研究所根據(jù)自己的合成工藝條件 ， 通過結構和性能的研究 ， 確定出 SIBR的技術指標為：門尼粘度 ML1+4100℃ 為 78， Tg為 35— 30℃ ， 苯乙烯含量 25%， 異戊二烯含量 40%， 丁二烯含量 35%， 其性能特點是抗?jié)窕院?， 滾動阻力低 ， 生熱小 ，對磨耗的影響很小 ， 通過應用配合研究 ， 可以達到比較理想的胎面用膠 。集成橡膠 SIBR屬于第三代 SSBR范疇，是以苯乙烯 丁二烯 異戊二烯為原料，利用分子設計、控制聚合物化學組成和微觀結構的方法合成的新一代 SSBR， 也是鋰系橡膠的重要改性型產(chǎn)品。 SSBR品種牌號范圍 ? SSBR發(fā)展到現(xiàn)在，開發(fā)出的牌號多達幾十種，僅結構方面的變化可遍布苯乙烯含量從 0 到65%，乙烯基含量從 0到 80%的范圍之內(nèi)，由此得到的玻璃化轉變溫度的范圍也可以從 70℃到 +10℃ 。 ? 輻射硫化主要是采用多官能團單體進行硫化性能的研究 。 ? 化學改性主要是在主鏈大分子上采用化學基團 ， 如用 ɑ溴基苯乙烯和叔丁氧基氯或其它鹵素處理 ESBR， 其硫化膠的強伸性能得到大幅度提高；用丙烯腈改性 ESBR， 得到的丁苯腈橡膠 ， 可以改善胎面膠的抗?jié)窕阅艿?。 ESBR的技術進展 ? 乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)技術目前已達到相當先進的水平 , 人們開始致力于SBR的改性工作 ， 主要是在共混改性 、 化學改性 、 原位增強及輻射硫化等四個方面 。不同的橡膠制品行業(yè)，根據(jù)使用和目的要求，各取所需。它可用于輪胎胎面膠、胎體簾布膠等部件中，根據(jù)不同規(guī)格輪胎性能