[高等教育]第四章不飽和烴(參考版)
2025-02-25 00:21本頁(yè)面
【正文】 當(dāng)雙烯體連有供電子基團(tuán)，而親雙烯體連有吸電子基團(tuán)( 如： ―CHO 、 ―COR 、 ―CN 、 ―NO 2等 )時(shí)，將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 2. 雙烯合成反應(yīng) (Diels – Alder反應(yīng) ) 共軛二烯及其衍生物與含碳碳雙鍵、三鍵等化合物進(jìn)行 1,4 – 環(huán)加成生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)，稱(chēng)為雙烯合成反應(yīng)，亦稱(chēng) Diels – Alder反應(yīng)。 1,4 – 加成產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)比 1,2 – 加成產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)強(qiáng)，故高溫時(shí)以 1,4 – 加成產(chǎn)物為主。 當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)物粒子的動(dòng)能增大活化能壘已不足以阻礙反應(yīng)的進(jìn)程，此時(shí)決定最終產(chǎn)物的主要因素是產(chǎn)物的穩(wěn)定性，產(chǎn)物越穩(wěn)定，反應(yīng)越易進(jìn)行。 C 80% 20% 40176。 碳 正 離 子C H 2 = C H C H = C H 2 + H +δδ+δ δ+ C H 2 C H 2 C H = C H 2+1。 如： (1) 1,2 加成 和 1,4 加成 : CH2CH CH C H2Br2ClHH2CH CH C H2CH3ClCH CH CH2ClCH3CH2CH C H2CH3CH CHCH3 C H 3+++CH2BrCH CH C H2BrH2CBrCH CH CH2Br 為什么共軛二烯烴會(huì)有兩種加成方式？ HBr與不飽和鍵的加成為親電加成反應(yīng)，按反應(yīng)歷程，第一步將生成下面碳正離子中間體： C H 2 = C H C H = C H 2 + H +δ δ+δ δ+C H 2 = C H C H C H 3+ 烯丙型碳正離子 C H 2 = C H C H C H 3+ C H 2 =C H C H C H 3+C H 2 C H C H C H 3+重 排 這樣，在第二步反應(yīng)中，溴負(fù)離子可以進(jìn)攻 C2，也可以進(jìn)攻 C4，從而得到 1,2 – 和 1,4 –加成產(chǎn)物。 由此可見(jiàn)， 共軛效應(yīng)的結(jié)果將導(dǎo)致： 二、共軛二烯烴的性質(zhì) : 與單烯烴相似，共軛二烯烴也可與 X HX等親電試劑發(fā)生親電加成反應(yīng)，而且 一般要比單烯烴容易。 電子的離域體現(xiàn)了分子內(nèi)原子間相互影響的 電子效應(yīng)，這樣的分子 稱(chēng)為共軛分子。 四、 化 學(xué) 性 質(zhì) H—C≡C— 官能團(tuán)分析： ① ?鍵 ——加成與氧化 ② 炔 H——酸性 H2O CH≡CH CH2=CH2 CH3–CH3 25 34 42 pKa 炔 H的活潑性 —C≡CH Ag(NH3)2NO3 Cu(NH3)2Cl Na 或 NaNH2 —C≡CAg —C≡CCu ↓(白 ) ↓(紅 ) —C≡CNa 用于鑒別 用于合成 CH≡CNa + CH3CH2Br CH3CH2C≡CH CH3CHCH2Br CH3 CH≡CNa + CH3CHCH2C≡CH CH3 伯鹵代烷 炔銀 炔亞銅 炔鈉 —C≡CAg HNO3 —C≡CH 用于分離 2. 加成反應(yīng) ( 1 ) 催化加氫和還原反應(yīng) R C C R,+ H 2 CR,HHRC R C H 2 C H 2 R,H 2 H2P t o r P d P t o r P d( 2 ) 加鹵素 反式加成 炔烴比烯烴的親電反應(yīng)活性 低 ： H C C H + B r 2 H C C HB r+ B r C = CHB rB rHB r 2C CB rB rB rB rCH≡C–CH2–CH＝ CH2 + Br2 CH≡C–CH2– CH — CH2 Br Br ? 90% 用于鑒別 C C O H CHC O烯醇式 酮式 重排反應(yīng) 互變異構(gòu) 3）加 HOH ——庫(kù)切羅夫重排 CH≡CH + HOH H2SO4 HgSO4 CH2＝ CH OH C–H O CH3– 重排 乙烯醇 (2678) 乙醛 ( 2741 ) 練習(xí)：以乙炔為原料合成丁酮 CH3CH2–C≡CH CH3CH2C–CH3 O HgSO4/ H2SO4 H2O CH≡CNa + CH3CH2Br CH≡CH Na HBr CH2＝ CH2 CH≡CH H2 林德拉催化劑 聚合反應(yīng) CH2=CH–C≡CH HC≡CH + HC≡CH Cu2Cl2NH4Cl CH2=CH–C≡C–CH=CH2 Cu2Cl2NH4Cl HC≡CH 乙烯基乙炔 ——自身的親核加成反應(yīng) 氧化 KMnO4 H+ RCOOH + R1COOH RC≡CR1 ① O3 ② H2O RCOOH + R1COOH RC≡CR1 用于推測(cè)結(jié)構(gòu) 用于鑒別 第三節(jié) 二烯烴 Classification amp。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。 (3)烯炔 : 先烯后炔，編號(hào)以鏈中雙、叁鍵位次最低為原則，常使雙鍵具有最小的位次，命名“幾 某烯 幾 炔”。 3） 叁鍵位次必須標(biāo)明 。因碳鏈分支的地方不可能有叁鍵存在，所以炔烴的構(gòu)造異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴少。 ?二烯烴：分子中包含 2個(gè) 碳碳雙鍵 的開(kāi)鏈不飽和烴。為此，兩人共享了 1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 1959年齊格勒 , 納塔利用此催化劑首次合成了立體定向高分子，人造天然橡膠。 CH3–C–CH2–Br OH CH3 CH3–C–CH2–OH Br CH3 親電加成反應(yīng)小結(jié) R C H = C H2δ+δ δδ++ Z Y R C H C
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