工程熱力學(xué)---第6章實際氣體性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式(參考版)
2025-02-24 10:39本頁面
【正文】 這個結(jié)論也可以推廣作為 多相平衡共存時的平衡條件。 50 結(jié)合 H、 F和 G的定義，可得 d d d dH T S V p n?? ? ?d d d dF S T p V n?? ? ? ?d d d dG S T V p n?? ? ? ?pTTVSpSV nGnFnHnU,????????????????????????????????????? 進一步分析還可得出，化學(xué)勢在數(shù)值上與摩爾吉布斯函數(shù)相等 mG? ?三、 單元系相平衡條件 考慮由同一種物質(zhì)的兩個不同的相和組成的孤立系 ， 51 兩相已分別達到平衡，它們的溫度、壓力和化學(xué)勢分別為 Tα、Tβ、 pα 、 pβ和 μα 、 μβ，則根據(jù)孤立系統(tǒng)熵增原理，在相和相之間也達到平衡時必定有 d d d 0CS S S??? ? ?1d d d dpS U V nT T T?? ? ?據(jù)變質(zhì)量系熱力學(xué)能方程，有 所以 ddd d d d d dU p U pS V n S V nT T T T T T? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ?ddd d d d d 0cU U p pS V V n nT T T T T T? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ?52 因 α相和 β相組成孤立體系，與外界無任何質(zhì)、能交換 d d d 0CU U U??? ? ?ddUU????d d d 0CV V V??? ? ?ddVV????d d d 0Cn n n??? ? ? ddnn????代入 dSC的 表達式，經(jīng) 整理可得 11d d d d 0CppS U V nT T T T T T? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ???? ? ? ? ? ? ?? ? ? ????? ? ? ? ?所以系統(tǒng)達到平衡時必然有 011 ?? ?? TT 0?? ???? TpTp 0?????? ??TT53 單元復(fù)相系的平衡條件為 熱平衡條件 ?? TT ?力平衡條件 ?? pp ?相平衡條件 ?? ?? ?即兩相之間達到平衡的條件是 兩相具有相同的溫度、相同 的壓力和相同的化學(xué)勢 。 相平衡的條件是各組元各相的化學(xué)勢分別相等 。相應(yīng)于這些過程有四種平衡條件： 熱平衡 條件 —系統(tǒng)各部分溫度（促使熱傳遞的勢）均勻一致、 力平衡 條件 —簡單可壓縮系各部分的壓力（促使功傳遞的勢）相等和 相平衡 條件及 化學(xué)平衡 條件。如，等溫、等壓條件下，封閉系統(tǒng)的自發(fā)過程朝吉布斯函數(shù) G減小方向進行，系統(tǒng)平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，即為平衡的吉布斯判據(jù) ,( d ) 0TpG ?48 等溫等體積時，封閉體系自發(fā)過程朝亥姆霍茲函數(shù) F減小的方向進行，系統(tǒng)平衡態(tài)的 F最小，即為平衡的亥姆霍茲判據(jù) ,( d ) 0TVF ?在各種判據(jù)中，熵判據(jù)占有特殊的地位。這個判據(jù)稱為平衡的熵判據(jù)，表述為 “ 孤立系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)時，熵具有最大值 ” 。 47 *610 單元系相平衡條件 一、平衡的熵判據(jù) is od0s ? 表明孤立系統(tǒng)中過程可能進行的方向是使熵增大的，當(dāng)孤立系統(tǒng)的熵達到最大值時，系統(tǒng)的狀態(tài)不可能再發(fā)生任何變化，即系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。雖然此式 并不很精確，但它提供了一種近似的計算不同 下的 方法。由于壓力較低，氣相可近似應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程，式 dd ( )S spT T v v????? ??? ???gddsS s g s sppT T v T R T???? ??????2ggd d l n1s s ssssp T pRRp d TdT? ? ? ???????則 如果溫度變化范圍不大，可視為常數(shù)，則可得 sg s sln Bp A AR T T?? ? ? ? ?g/BR???式中， ， A可由實驗數(shù)據(jù)擬合 。因此，可以從其中的任意兩個數(shù)據(jù)求取第三個。它確定了相平衡系統(tǒng)中每一個單獨相熱力狀態(tài)的自由度數(shù)，即可獨立變化的強度參數(shù)的 ： 2??? pCF其中， F為獨立強度量的數(shù)目； C為組元數(shù)； p為相數(shù) 44 三、克勞修斯 克拉貝隆方程 dd Sp s sT v v??????? ??? ???式中角標 α和 β分別表示相變過程中的兩相。 *mmHH? *mmSS? 焓和熵都是狀態(tài)參數(shù)，過程的焓差和熵差與中間途徑無關(guān)，因此，氣體從平衡態(tài) 1到平衡態(tài) 2的焓差或熵差可分別用下列式子表示： 42 21***m m 1 m m 2 2m 2 m 1 , m1( ) ( ) d l nTpTS S S S pS S R C T RR R p????? ? ? ? ????? ?21***m m 1 m m 2m 2 m 1 c r , mc r c r( ) ( ) dTpTH H H HH H R T C TR T R T????? ? ? ????? ?理想氣體狀態(tài) 1和 2間的焓差， 它只與溫度有關(guān) 理想氣體狀態(tài) 1和 2間的熵差 由 通用焓圖 查取 由 通用熵圖 查取 例 A820277 43 *69 克勞修斯 克拉貝隆方程和飽和蒸氣壓方程 一、純物質(zhì)的相圖 pT圖常被稱為相圖 三個兩相區(qū)在相圖上投影：汽化曲線、 溶解曲線和升華曲線交點稱為 三相點 ， 是三相線在 pT圖上的投影，三相線是物 質(zhì)處于固、液、氣三相平衡共存的狀態(tài)點 的集合。 余焓 (departure enthalpy)和 余熵 (departure entropy)分別是實際氣體在某一狀態(tài)時的焓和熵與假想把實際氣體作為理想氣體在同一狀態(tài)時的焓和熵的偏差。這些圖表是據(jù)氣體的狀態(tài)方程及焓、熵等一般關(guān)系，結(jié)合實驗數(shù)據(jù)制得的。 39 二、 cp cV的一般關(guān)系 d d dppc vs T pTT????? ?????d d dVvc ps T vTT????? ??
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