【正文】 ?為了加強(qiáng)對(duì)分子間力的了解，一方面需要來自理論分子物理學(xué)的新成果，另一方面需要更多的稠密混合物，特別是含有一種或多種極性組分稠密混合物平衡性質(zhì)的準(zhǔn)確實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 總之 ?用基本的宏觀性質(zhì)表達(dá)純逸度的關(guān)系式是準(zhǔn)確的，并且是眾所周知的。這種溶解度受到密度和溶質(zhì)與氣體溶劑之間分子間力的強(qiáng)烈影響，在許多情況下，與根據(jù)理想氣體假設(shè)計(jì)算出來的溶解度有幾個(gè)數(shù)量級(jí)的誤差 ?為實(shí)用的目的需要近似式， Lewis逸度規(guī)則提供了一個(gè)特別簡單的近似式。稠密氣體的統(tǒng)計(jì)力學(xué)還在發(fā)展中。由狀態(tài)方程計(jì)算的逸度系數(shù)通常對(duì)混合和結(jié)合規(guī)則比狀態(tài)方程中的任何其它細(xì)節(jié)更加敏感，特別是對(duì)那些在混合物中是低濃度的組分。 ? 非極性（或弱極性）稠密氣體混合物中組元的逸度系數(shù)已經(jīng)可以準(zhǔn)確計(jì)算。因而目前只能有限制地應(yīng)用維里方程，即只能用于中低壓下的混合物，且通常只能預(yù)測由非極性或弱極性組分組成的混合物的維里系數(shù)。維里方程的基本優(yōu)點(diǎn)是它直接聯(lián)系混合物的逸度與分子間力。 ?維里方程是一個(gè)有理論意義的狀態(tài)方程，其常數(shù)（維里系數(shù)）與分子間位能有關(guān)。對(duì)經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程，通常至少要利用一些所研究的特定混合物的數(shù)據(jù)，逸度系數(shù)通常對(duì)所用的混合規(guī)則是敏感的。 ? 已有許多經(jīng)驗(yàn)的狀態(tài)方程，并且新的方程還在繼續(xù)出現(xiàn)，這些方程包含有經(jīng)驗(yàn)決定的常數(shù)。 總結(jié) ? 如果能夠獲得在系統(tǒng)溫度和由零到所研究密度范圍內(nèi)混合物的體積數(shù)據(jù)，則在任何溫度和密度時(shí)氣體混合物中組分的逸度能精確地計(jì)算出來。 ?在非極性系統(tǒng)中對(duì)固體的氣體溶解度作出良好的估算通常是可能的，通常這種估算適合于工程應(yīng)用。比較： 1983年美國聯(lián)邦預(yù)算約 8*1011美元。 舉例：固態(tài)氧在稠密的氫氣中的溶解度遠(yuǎn)大于理想氣體計(jì)算所得的結(jié)果。 （ 3）高壓下氣體逸度系數(shù)影響最大，它可能遠(yuǎn)小于 1，以致于產(chǎn)生很大的增強(qiáng)因子，在某些情況下可能超過 103或更大。 （ 2） Poynting指數(shù)的影響不可以忽略，但只有壓力特別大時(shí)才會(huì)有較大的影響。 增強(qiáng)因子還有三個(gè)校正項(xiàng)。 ? 要計(jì)算溫度 T和壓力 p下，固態(tài)組分在氣相中的溶解度，則對(duì)于組元 2，存在平衡關(guān)系： ssv fff 222 ?? ＝?? 固相是純的，寫出其逸度為 ： ? ??????? ?? sssss ppRTVpf22222 e xp?同時(shí)： vvvv pyfpyf222222 ???? ?? ＝??則得到 ： ? ?vssssppRTVEEppy222222 ?e x p?? ?????????量 E幾乎總是大于 1，所以稱為增強(qiáng)因子。這是一種特別簡單的情況，因?yàn)闅怏w在固體中的溶解度幾乎總是可以忽略的。可以使用下式： ? ? ? ? ? ?MTVVMTppMTTT cccccc , ??????????? 對(duì)含有一種或多種量子氣體的混合物，應(yīng)使用下述混合規(guī)則 ； ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ??????????????????? ??????????????????????????????jiijjic i jcjcic i jc i jijcjcic i jc i jijc i jc i jijijcjcic i jmmmZVVVVkTTRZpTMppTMkTTT112112211,1113131312121??????????????固體在壓縮氣體中的溶解度 ? 計(jì)算固體和高沸點(diǎn)液體在高壓氣體中的溶解度時(shí)，逸度系數(shù)的計(jì)算特別重要，此時(shí)對(duì) 氣體非理想性 的校正考慮不當(dāng)有時(shí)會(huì)導(dǎo)致 重大 的誤差。 ? 最簡單的是加“ 8”規(guī)則，即將臨界溫度加“ 8K”，臨界壓力加“ 8bar”。由于化學(xué)上的不相似性，甲烷在硫化氫中比在乙烷中更“不安逸”，因而在“作客”的溶液中其逸度（逃逸傾向）更大。 ????????????? ?,ccRK ppTTfZZZZZ?甲烷逸度系數(shù) 壓力 /bar 800 200 y= y= y= 在乙烷中 在 H2S中 171℃ 用修正的 RK方程計(jì)算的甲烷在硫化氫和乙烷中的逸度系數(shù) ? 從圖中可見，當(dāng)甲烷被硫化氫分子包圍時(shí)，它的逸度系數(shù)比被乙烷分子包圍時(shí)大得多。 ? 計(jì)算過程相當(dāng)復(fù)雜，不再闡述。 ? 寫出一個(gè)能在廣闊的溫度和壓力范圍內(nèi)準(zhǔn)確地復(fù)現(xiàn)氣體體積性質(zhì)的普遍化方程不是一件簡單的事情。 如 Hultgen－ Pitzer混合規(guī)則 2/12/1 cc pT 和 是等摩爾混合的虛擬臨界溫度和壓力，它們可以由低壓下混合物的體積數(shù)據(jù)確定 由經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程求逸度 ? 已經(jīng)討論了虛擬臨界方法，其主要缺點(diǎn)是計(jì)算繁瑣。 采用的混合規(guī)則不同，得到的計(jì)算結(jié)果是明顯不同的。 由純組分的普遍化圖表求逸度 ? 已經(jīng)證明 ： ????????? ?? ,lncC ppTTf? ?ijnpTii nn??????????,ln?ln ??? ?111 dlnd1ln?lnyy??? －??112 dlndln?lnyy??? ??根據(jù)二元截距公式及逸度系數(shù)與溫度、壓力的關(guān)系可以推導(dǎo)出： ? ???????????????????????????????????? ????11111 ddlndd1dd11ln?ln,yyppZyTRTHTyrr pTccccR ?????? ?1lnln,?? ? ??????? ??rr pT? ?1ln, ?及ZRTHcR? ?? ?2211212/1212211212/12122112222??? yypppyypypypTTTyyTyTyTcccccccccccc????????????已經(jīng)討論過： 分別可以采用純物質(zhì)的焓差圖、壓縮因子圖、逸度系數(shù)圖查的。 高密度下由體積性質(zhì)計(jì)算氣體逸度的兩種特殊方法。對(duì)所有處于或接近臨界條件下的混合物，不管分子的復(fù)雜程度如何，計(jì)算所得到的逸度多半帶有一些誤差。例如，對(duì)小的非極性混合物且不接近它們的臨界條件，通常能得到很好的結(jié)果。 ? 目前高密度下的氣相逸度基本上能用 經(jīng)驗(yàn) 的方法很好地計(jì)算出來。 設(shè)計(jì)計(jì)算途徑 并說出應(yīng)該知道哪些相應(yīng)數(shù)據(jù)。 思 考 題 求反應(yīng) 2A(g)→ A2(l)的 Gibbs自由能。 ?這種例子說明了分子之間的力通常是十分特殊的，在這種情況下不幸的是 不可能用純組分的性質(zhì)來預(yù)測 （即使是很近似地預(yù)測）混合物的性質(zhì)。當(dāng)酸的濃度增大時(shí)，締合的傾向增大，但因?yàn)闇囟纫采撸喓铣?shù)減小。當(dāng)其摩爾分?jǐn)?shù)增大時(shí)，對(duì)理想氣體的偏離也增大。計(jì)算表明：化學(xué)平衡（ a）的影響最重要，若忽略其他幾個(gè)化學(xué)平衡，計(jì)算不會(huì)造成非常大的誤差 氣相逸度系數(shù) 露點(diǎn)溫度 甲酸的摩爾分?jǐn)?shù) 1bar時(shí)甲酸－醋酸的飽和混合物逸度系數(shù) 氣相逸度系數(shù) 露點(diǎn)溫度 丙酸的摩爾分?jǐn)?shù) 1bar時(shí)丙酸－甲基異丁基酮 的飽和混合物逸度系數(shù) 甲酸 丙酸 ?在甲酸－醋酸系統(tǒng)中，因?yàn)閮蓚€(gè)組分都締合，所以在所有組成下逸度系數(shù)都比 1小得多。由物料衡算及四個(gè)化學(xué)平衡，計(jì)算了醋酸單體分壓 pA和水單體分壓 pW，化學(xué)計(jì)量的水（ 1）及醋酸（ 2）的逸度系數(shù)可以由下式推出： ? 注：在締合或溶劑化的混合物中，化學(xué)計(jì)量組元的化學(xué)位等于單體的化學(xué)位。 ? 如醋酸－水系統(tǒng)受到很多注意，當(dāng)總壓近于 1bar時(shí)，氣相非理想性可以用下列化學(xué)平衡描述 （ A代表醋酸，W代表水 ） ? ? ? ?? ? ? ?223223A A a W W cA A b A W A W d??? ? ?? 用醋酸蒸氣的 pVT數(shù)據(jù)，求得化學(xué)平衡（ a）和（ b）的平衡常數(shù)；應(yīng)用水蒸氣的 pVT數(shù)據(jù)，求得平衡（ c）的平衡常數(shù)。 ? 因?yàn)檎媒M成混合物的組分具 有相似 的化學(xué)性質(zhì)。即如果以 A代表醋酸單體， B代表丙酸單體，假設(shè)下列反應(yīng)的焓變?yōu)榱?。這種理想行為的偏離在氣液平衡中是很重要的，不考慮它會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重誤差。在 40℃ 和p＝ ，醋酸的聚合度 α＝ ，丙酸 α＝ ，它們的氣體在遠(yuǎn)低于 1bar的很低壓力下仍對(duì)理想行為表現(xiàn)出大的偏差（因?yàn)闅怏w的強(qiáng)二聚作用，甚至在壓力較小時(shí)純飽和羧酸的逸度也比它的飽和蒸氣壓低得多 )。 ? 我們用分壓而不是逸度來定義平衡常數(shù)。 ? 有機(jī)酸或醇和其它能形成氫鍵的分子是好的例子。 ? 為了計(jì)算中等密度下的逸度系數(shù)，希望有對(duì)氣相非理想性的包括“物理”和“化學(xué)”貢獻(xiàn)的關(guān)聯(lián)，曾有人做過大量工作，詳細(xì)見專著。 ? 由于 B12有大的