【正文】 S I 軟硬酸堿反應(yīng)原理 ： 硬親硬，軟親軟，軟硬交界不挑選 。 硬堿：電負(fù)性高 ,變形小 ,不易被氧化的配體。 電子的授受關(guān)系 :酸 + 堿 = 酸堿加合物（配合物） lewis酸堿強(qiáng)度 :可用配合物穩(wěn)定性 (穩(wěn)定常數(shù)來衡量 ) 舉例 ： BCl3+:NH3=Cl3B ←NH 3， AlCl3 + Cl = AlCl4 注意 ： HNO HCl、 H2CO3等不是 Lewis酸 Lewis酸 ： 金屬陽離子： Ni2+、 Cu2+、 Fe3+、 Zn2+ 缺電子化合物： BF AlCl3等 Lewis堿： 陰離子： F、 Cl、 Br、 OH、 CN、 H等 具有孤對(duì)電子的中性分子： CH3OH、 NH3等 含有 C=C雙鍵的分子： K[Pt(C2H4)Cl]等 上一頁 下一頁 第 03章 酸堿反應(yīng)與沉淀反應(yīng) 主目錄 43 三、軟硬酸堿理論 (SHAB,Soft Hard Acid Base) 在研究配合物穩(wěn)定性時(shí)發(fā)現(xiàn)：鹵化物 MX的穩(wěn)定性有如下規(guī)律 : 電荷高、半徑小的陽離子（ Fe3+、 Al3+、 H+） FClBrI 電荷低、半徑大的陽離子（ Hg2+、 Ag+、 Cu+） FClBrI 定義 ：硬酸： Z高、 r小、氧化態(tài)高的陽離子。 堿：能接受電子對(duì)（ e ） 或離域電子的物質(zhì)是酸。本質(zhì)是 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移 。堿接受質(zhì)子后形成的物種叫做該堿的共軛酸。 Kw=Ka 降低 [Ag+],使 AgCl(s)溶解 上一頁 下一頁 第 03章 酸堿反應(yīng)與沉淀反應(yīng) 主目錄 39 四、沉淀反應(yīng)的應(yīng)用 (1/2) 制備難溶化合物 Pb(NO3)2+H2SO4 = PbSO4(s)↓ + 2HNO3 Mn(NO3)2+2NH4HCO3 = MnCO3(s)↓ + 2NH4NO3+CO2+H2O CuSO4+2NaOH = Cu(OH)2(s)↓ + Na2SO4 除去溶液中的雜質(zhì) 除去食鹽中的 Ca2+、 Mg2+、 SO42 Ca2++CO32=CaCO3 Mg2++CO32 = MgCO3 Ba2++SO42=BaSO4 離子的鑒定 Ag+:+Cl→AgCl(s)+NH 3→[Ag(NH 3)2]++Cl→AgCl( 白 ↓ ) Cu2+:+[Fe(CN)6]4→Cu 2[Fe(CN)6](紅褐 ↓ ) Ni2+:+丁二酮肟 → 玫瑰紅 ↓ Ba2+:+CrO42→BaCrO 4(黃 ↓ ) Mg2+:+鎂試劑 → 天蘭色 ↓ (許多離子對(duì)此有干擾 ) 上一頁 下一頁 第 03章 酸堿反應(yīng)與沉淀反應(yīng) 主目錄 40 四、沉淀反應(yīng)的應(yīng)用 (2/2) 離子的分離 M g2 +、 B a2 +、 N i2 +、 C u2 +、 A g+ 混 合 液H C l ( 6 M )M g2 + B a2 + N i2 + C u2 + 濾 液 A g C l 白 色 沉 淀H2S ( p H = 0 . 5 )( N H4)2C O3( p H = 9 . 5 )M g2 + B a2 + N i2 +濾 液C u S 黑 色 沉 淀M g2 + B a2 +濾 液 N i S 黑 色 沉 淀B a C O3白 色 沉 淀M g2 +濾 液H2S ( p H = 8 9 )上一頁 下一頁 第 03章 酸堿反應(yīng)與沉淀反應(yīng) 主目錄 41 附：酸堿理論回顧 一、布朗斯特酸堿質(zhì)子理論 定義： 酸：能給出質(zhì)子（ H+） 的物質(zhì)是酸。 H2O； H+ + OH = H2O 在 MS(s)中加入酸 ， MS溶解。 m ol / L ][A g 8 10s p( A g C l )Cl ??????解 m ol / L ][A g 11 13s p ( A gB r )Br ?????? m ol / L ][A g 14 16s p ( A gI )I ??????當(dāng)?shù)渭?Ag+溶液時(shí)，最先沉淀 I,然后是 Br， 最后才是 Cl ][ A g Cl 8 ???開始沉淀時(shí)5 5 8 1 3s p( A g B r ) 10 ][A g/ K ][B r ??????? ?5 8 8 1 6s p( A g I ) 10 ][A g/ K ][I ???????? ?當(dāng) Cl開始沉淀時(shí)， I早已沉淀完全 ,而 Br尚沒沉淀完全。 上一頁 下一頁 第 03章 酸堿反應(yīng)與沉淀反應(yīng) 主目錄 36 分步沉淀 返回 溶液中同時(shí)含有幾種金屬離子時(shí)，往往可以生成多種難溶化合物，按溶度積規(guī)則，它們應(yīng)該分步沉淀。 (1)能否產(chǎn)生沉淀？ (2)哪種離子過量？若 Ba2+沉淀完全 (CBa2+105,)， 則析出沉淀后達(dá)平衡時(shí) [SO42]=? 7, (1) 242 SBa?????? ?? O解)(108 .70 .0 0 1 3 0 .0 0 0 6 7CCQ 107SBai 242 ?????????? ?? spO K5224224 10]/[][,S ( 2 ) ????? ?? BaK s pSOBaO 則此時(shí)沉淀完全假定過量例 2：要使 Ag+沉淀完全 (CAg+105,)， [CrO42]至少應(yīng)為多少 ? Lm olAgK sp /01 ][][CrO 21012224 ????????解上一頁 下一頁 第 03章 酸堿反應(yīng)與沉淀反應(yīng) 主目錄 35 控制溶液酸度 例 3：求使 mol/L Fe3+開始沉淀和沉淀完全時(shí)的 pH值。 加入沉淀劑： 要使沉淀較完全，沉淀劑應(yīng)過量 2050%。 當(dāng) QiKsp時(shí)，仍無沉淀生成，可能有副反應(yīng)發(fā)生，如用CO32沉淀 Ba2+， CO32水解了，使 [CO32]降低，使 QiKsp ,故不會(huì)產(chǎn)生沉淀 加入沉淀劑過量時(shí)，可形成配離子，如用 Cl沉淀 Pb2+,Cl過量時(shí)，可形成 PbCl42,用 NH3沉淀 Cu2+,NH3過量可形成Cu(NH3)42+。 當(dāng) QiKsp時(shí)，仍無沉淀生成，可能是形成了過飽和溶液。L1 PbCl2(s) ? Pb2+(aq) +2 Cl(aq), 設(shè) PbCl2的溶解度為 s s 2s Ksp=s (2s)2=4s3 s=(ksp/4)1/3 = P506頁列出了各種難溶電解質(zhì)的 Ksp。L1 溶度積 一定溫度下， PbCl2(s) ? Pb2+(aq) +2 Cl(aq) 溶度積達(dá)平衡時(shí)平衡常數(shù)為 ????? ??? 522 ]][[ ?? spKClPbKKsp是平衡常數(shù)的另一種形式，具有平衡常數(shù)的所有性質(zhì)。 常見的易水解的物質(zhì) PCl PCl Na2S、 SnCl SbCl Bi(NO3)3 上一頁 下一頁 第 03章 酸堿反應(yīng)與沉淀反應(yīng) 主目錄 29 本次課習(xí)題 Page92:4,6 上一頁 下一頁 第 03章 酸堿反應(yīng)與沉淀反應(yīng) 主目錄 30 第四節(jié) 沉淀反應(yīng) 第四節(jié) 主要內(nèi)容 一、難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度 二、沉淀反應(yīng)與溶度積規(guī)則 三、沉淀溶解與沉淀的轉(zhuǎn)化 四、沉淀反應(yīng)的應(yīng)用 上一頁 下一頁 第 03章 酸堿反應(yīng)與沉淀反應(yīng) 主目錄 31 一、難溶電解質(zhì)的溶解度和溶積度 溶解度 (Solubility) 一定溫度下，每 100克水中溶解的物質(zhì)的克數(shù)叫溶解度（ s） 通常規(guī)定：難溶物質(zhì) (s) 微溶物質(zhì) (s=－ ) 易溶物質(zhì) (s)。 溫度 水解是中和反應(yīng)的逆反應(yīng)，已知中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，則水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，加熱可促進(jìn)水解。 鹽的濃度 鹽的濃度越小，水解程度越大，稀釋可促進(jìn)水解。高價(jià)金屬陽離子水解一般顯酸性 (1)[Fe(H2O)6]3++H2O?[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+ (2)[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O?[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+ (3)[Fe(OH)2(H2O)4]++H2O?Fe(OH)3+3H2O+H3O+ 高價(jià)金屬離子的水解和多元弱酸強(qiáng)堿鹽一樣是分步進(jìn)行的。由于 Kh1Kh2，多元弱酸強(qiáng)堿鹽一般只考慮一級(jí)水解，二級(jí)水解可忽略不計(jì)。 上一頁 下一頁 第 03章 酸堿反應(yīng)與沉淀反應(yīng) 主目錄 27 多元弱酸鹽 :（ 如 Na2CO3溶液） 多元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解 是分步進(jìn)行的，第二步水解程度不大，可作為一元弱酸鹽水解處理。 KaKb 呈酸性 KaKb 呈堿性 Ka=Kb 呈中性 多元弱酸鹽 :（ 如 Na2S溶液） 同多元弱酸的電離一樣，也是分步水解的，第二步水解程度通常不大，近似計(jì)算中可作為一元弱酸鹽處理。H2O HAc NH4+ + Ac + H2O ? NH3H2O NH4+ + H2O ? NH3 + H3O+ ??)(434][]][[??? ??NHhKNHHNHK???)(43)(34 ][][][]][[NHbwNHh KKOHNHNHOHHK ???? ?????水解生成的堿越弱 (Kb越小 )，鹽的水解程度越大。 強(qiáng)堿弱酸鹽 :（ 如 NaAc溶液） NaAc → Na++ Ac + H2O ? OH + H+ ? HAc Ac + H2O ? OH + HAc ][]][[][]][[)( ?????????AcHA cOHKAcHA cOHKAch??水解常數(shù)平衡常數(shù)???)()( ]][[][]][[H A cawAch KKAcHH A cOHHK ????????水解生成的酸越弱 (Ka越小 )，鹽的水解程度越大。 上一頁 下一頁 第 03章 酸堿反應(yīng)與沉淀反應(yīng) 主目錄 23 第三節(jié) 鹽類的水