【正文】 2022/2/13 O HO H+ C l C H2C H2O C H2C H2C lN a O H / n C4H9O HOOOOOOOO+C lOOO HO H C lK O HH2O T H FOOOOOO 冠醚的合成難度較大，價格高，且毒性較大，因而限制了它的應用。例如，合成 12C4用 Li+、合成 15C5用Na+、合成 18C6用 K+。 2022/2/13 B、 模板合成法 在用 Williamson法合成大環(huán)化合物的過程中 ， 由于加入了堿金屬氫氧化物 ， 溶液中的堿金屬離子起著模板劑的作用 ， 使得聚乙基鏈的氧原子通過離子 偶極作用 ， 促進環(huán)化反應的進行 ， 這種合成方法叫模板合成 。高度稀釋法的特點：無堿、稀釋、反應時間長。 A、 高度稀釋法 2022/2/13 對于反應活性高，即可以發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化，也可以分子間競爭反應，只能將反應物稀釋，一般在 ~，反應過程不需要加堿，無金屬離子的模板效應，在此情況下，只能使反應物在高度稀釋的條件下進行，才能抑制分子間生成線性高聚物，而有利于大環(huán)多醚的生成。 我國冠醚化學始于 20世紀 70年代，主要有蘭州大學（吳養(yǎng)潔院士）、武漢大學（吳成泰）、南京大學、四川大學（黃樞、秦圣英）。它的發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷了這樣一個過程： 1967年美國杜邦化學公司的 在合成化合物 A,偶然得到化合物 B. OO HO OH OO HO H( C l C H2C H2)2OOOOOOO雙 ( 2 鄰 羥 基 苯 氧 乙 基 醚 ）二 苯 并 1 8 冠 6D B 1 8 C 6四 氫 吡 喃N a O H / n B u O HO HO RAB2022/2/13 1967年 Pedersen、 1969年 Lehn以及 Cram等人相繼 報道了冠醚，為此，他們?nèi)双@得了 1987年諾貝爾 化學獎（ 20年）。 2022/2/13 C H 3 C H C H 2O+ C H3 O HC H 3 O N aC H 3 C H C H 2 O C H 3O HC H 3 C H C H 2O+ C H3 O HH+C H 3 C H C H 2 O HO C H 3C 6 H 5 C H C H 2OR M g X C6 H 5 C H C H 2 RO M g XH 3 O+C 6 H 5 C H C H 2 RO H 其中 ， RMgX、 NH LiAlH RONa等為堿性試劑 ， 它們與不對稱的環(huán)氧丙烷反應 ， 開環(huán)斷鍵在含氫較多的碳氧鍵 。但環(huán)醚特別是三員環(huán)醚，由于存在張力，它不穩(wěn)定，可以在酸性、堿性下開環(huán)： 2022/2/13 C H2=C H2A g加熱 OH3O+C H3O HH XH C NR O N aR M g XH O C H2C H2O HH O C H2C H2O C H3H O C H2C H2XH O C H2C H2C NH O C H2C H2O RR C H2C H2O M g XH3O+R C H2C H2O H 對于不對稱的環(huán)氧丙烷 ， 其開環(huán)取向與反應的酸堿性條件有關： 在 H+催化下 ， 開環(huán)斷鍵在含氫較少的碳氧鍵 。例如： ( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5( C H 3 ) 3 C O N a + C2 H 5 X( C H 3 ) 3 C X + C2 H 5 O N a正確錯誤C 6 H 5 O C 2 H 5C 6 H 5 O N a + C2 H 5 XC 6 H 5 X + C2 H 5 O N a正確錯誤五、環(huán)醚 2022/2/13 概念：碳鏈兩端或碳鏈中間兩個碳原子與氧原子形成環(huán)狀結構的醚。 X2022/2/13 選擇原料的依據(jù)：根據(jù) R、 R’的結構確定原料。R X + R 39。特點： A、 此法可以合成混醚 、 單醚 。 O N aA r O N aR O R 39。 B、 所用醇為伯醇 ， 若用仲醇得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率低 ， 使用叔醇一般得烯烴 。 C H 3 O C 2 H 5 + H I C H 3 I + C 2 H 5 O H2022/2/13 生成的 CH3I，可以用硝酸銀的乙醇溶液吸收： C H 3 I + A g N O 3 乙醇 A g I + C H 3 O N O 2 稱出碘化銀的質(zhì)量，可以推出醚中所含的甲基數(shù)目，這種測定甲基數(shù)目的方法叫做蔡塞爾法 B、如果 HI過量，可以使生成的醇進一步反應生成鹵代烴： C H 3 O C H 2 C H 3濃 H I濃 H I 過量C 2 H 5 O H + C H 3 IC 2 H 5 I + C H 3 I + H 2 O2022/2/13 C、芳醚與 HI作用，無論 HI是否過量，總是生成酚和碘代烴 RI。 醚鍵的斷裂 2022/2/13 在較高溫度下，強酸能使醚鍵斷裂，最有效的強酸是濃 HX。 乙醚的化學性質(zhì)表現(xiàn)在： 2022/2/13 生成洋鹽： 醚能溶于強酸中，如硫酸、鹽酸，生成洋鹽： RR `O + H2 S O 4RR `O+H + H S O 4H 2 OR O R ` 洋鹽的特點：它是一種強酸弱堿鹽 ， 僅在濃硫酸中穩(wěn)定存在 ， 加水后洋鹽分解生成醚 。 例如： C4H10O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 O C H C H 3C H 3C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3三、醚的化學性質(zhì) 醚的化學性質(zhì)很不活潑 ， 其穩(wěn)定性僅次于烷烴 ， 表現(xiàn)在： 對堿 、 氧化劑 、 還原劑十分穩(wěn)定 。 C H 3 C H C H 2 C H 3O C H 32 甲氧基 丁烷C、環(huán)醚的命名：一般稱為環(huán)氧某烷 C H 2 C H C H 2OC l 3氯 1,2環(huán)氧丙烷 C H 2 C H 2 C H 2O 1,3環(huán)氧丙烷 C H 3 C H C H 2O 1,2環(huán)氧丙烷 2022/2/13 二、醚的構造異構 醚與醇互為同分異構 。 C6H5OCH3， 苯甲醚 。 b、 芳醚 、 不飽和醚不能省去 “ 二 ” 字 O 二苯基醚 c、 如果混醚 ， 一般將小基團放在前面 ， 大基團放在后面 。 苯直接氧化法： 雜 多 酸 C H 3 C O O H H 2 O 2 O H2022/2/13 167。 2022/2/13 氯苯水解法： + C l2F eC l+ H C l l+ N a O H20 ~ 30 M P aC u ,740C lO N a+ N a C l+ H2 OO N a+ H C lO H+ N a C l酸化氯代 上述反應中所需要的氯氣和氫氧化鈉可以由氯化鈉水溶液電解得到，而副產(chǎn)物中的氯化鈉、水可以循環(huán)使用。 三、酚的制備 2022/2/13 磺化法： + H2S O4 + H2OS O3HS O3HS O3N aO N a+ N a2S O3S O3N a+ N a O H+ H2O + S O2O N a+ H2O + S O 2++ H2O N a 2 S O 3O H+ N a2S O3磺化中和堿熔酸化磺化法分為：磺化、中和、堿熔、酸化 。 O HR C H 2 O HH 2 S O 4( C H 3 ) 2 C =C H 2H 2 S O 4C ( C H 3 ) 3+O HC H 2 RO HC ( C H 3 ) 3O H可能異構化2022/2/13 與三氯化鐵顯色反應 （ P290 表 106） O H+ F e C l3 H 3 [ F e ( O C 6 H 5 ) 6 ] + H C l藍紫色 利用上述性質(zhì)可以定性地鑒定酚類化合物，但必須注意，與三氯化鐵顯色反應的化合物并一定酚類化合物。 對硝基酚不能形成分子內(nèi)氫鍵 ， 但可以形成分子間的氫鍵 ， 與水形成氫鍵 ， 水溶性增大 、 揮發(fā)性降低 ，不能隨水蒸氣蒸出 。 O HH N O 3r .tO HN O 2O HN O 2+I I I2022/2/13 如何分離化合物 I、 II的混合物 ？ 可以用水蒸氣蒸餾法 。 b、如果要制一取代物，必須在低溫、非極性溶劑中進行。苯酚只與酰氯、酸酐作用生成酯 O HO H+( C H 3 C O ) 2 OC H 3 C O C lO C O C H 3C O O H( C H 3 C O ) 2 OH 3 P O 425C O O HO C O C H 3 阿司匹林 2022/2/13 芳環(huán)上的取代反應 羥基為鄰對位基團，可以使苯環(huán)活化，易發(fā)鹵化、硝化、磺化、烷基化等。但一般情況下，不能用分子間脫水的方式制備酚醚。 c、取代基的數(shù)目：取代基越多，影響越大。 a、 取代基的類型：吸電子基團使酸性增加， 供電子基使酸性降低 。因此苯酚溶于 NaOH。當苯環(huán)連有 COOH、 SO3H、 C=O時、則把酚羥基作為取代基命名。 103 酚 一、酚的結構、命名 酚的定義：羥基與苯環(huán)直接相連的化合物?？ㄙe化學已成為有機化學的一個重要分支領域，成為有機合成研究的熱點之一。插入反應得到混合物。 : C H 2 卡 賓碳 烯: C C l 2 二 氯 卡 賓二 氯 碳 烯: C F 2 二 氟 卡 賓二 氟 碳 烯1 0 31 3 6單 線 態(tài) 卡 賓 三 線 態(tài) 卡 賓卡賓的產(chǎn)生： α消去反應 H C C l 3 + ( C H 3 ) 3 C O K : C H 2 + ( C