【正文】 。 5. 材料分析： ?對新型材料能夠進(jìn)行多元素同時測定，且靈敏度高。 原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用 1. 巖礦分析： ?礦物中的元素分析； ?地球化學(xué)探礦方法：痕量分析巖石 、土壤地表或地下水、水系沉積物等 。 原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用 原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時測定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約 70多種元素，長期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性； 80年代以來，全譜光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)展迅速，已成為無機(jī)化合物分析的重要儀器。 4. 三標(biāo)準(zhǔn)試樣法光譜定量分析 （ 攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法 ）： 定量分析的方法 光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度； 兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式； ? 一個出射狹縫和一個光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個測量通道； ? 單道掃描式是轉(zhuǎn)動光柵進(jìn)行掃描，在不同時間檢測不同譜線； ? 多道固定狹縫式則是安裝多個 （ 多達(dá) 70個 ） ， 同時測定多個元素的譜線； 光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀 凹面光柵與羅蘭圓 多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵； 羅蘭圓： Rowland(羅蘭 )發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為 R 的凹面反射光柵上存在著一個直徑為 R的圓，不同波長的光都成像在圓上，即在圓上形成一個光譜帶； 凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。 R=Acb b=1時， R=A(cx+ci ) R=0時， cx = – ci 定量分析的方法 ?S = ? lgR = ? blgc + ? lgA 將三個或三個以上含有不同濃度被測元素的標(biāo)樣作攝譜操作，按光譜定量分析的基本關(guān)系式，以分析線對強(qiáng)度比的對數(shù)值 lgR對標(biāo)樣中被測組分濃度的對數(shù)值 lgc作校正曲線。 取若干份體積相同的試液（ cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（ cO），濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO …… 在相同條件下測定： RX， R1， R2， R3， R4…… 。用來表示這種關(guān)系的圖解曲線稱為 乳劑特性曲線。 定量分析的方法 （ 3）內(nèi)標(biāo)法的使用－乳劑特性曲線 ? 黑度： 表示譜線在感光板上的變黑程度。 則： 0000bbcaIcaI???? 相對強(qiáng)度 R： AcbRcAcacaIIR bbblglglg0000???????? A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng) ， 內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式 。 （ 1） 內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式 影響譜線強(qiáng)度因素較多 ， 直接測定譜線絕對強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果 ， 實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法 （ 相對強(qiáng)度法 ） 。具體方法如下： ?選擇譜線強(qiáng)度變化很小的元素作內(nèi)標(biāo)物； ?配制不同濃度的內(nèi)標(biāo)物，并測定它們相應(yīng)的譜線； ?將試樣中的譜線與內(nèi)標(biāo)物的譜線作對比，用目視觀察譜線的黑度，由此判斷試樣中某一元素的含量。黑度越大，則含量越高。 特點(diǎn)： ?簡單快速； ?但準(zhǔn)確程度受試樣組成與分析條件的影響較大。 ?譜線強(qiáng)度比較法 ：測定一系列不同含量的待測元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列 ， 在完全相同條件下 (同時攝譜 )， 測定試樣中待測元素光譜 ， 選擇靈敏線 ， 比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度 ，確定含量范圍 。 ６．應(yīng)用哈特曼光欄： 為避免攝譜時因感光板移動帶來的機(jī)械誤差，造成鐵譜與試樣光譜位置不一致，故使用哈特曼光欄，以便相互比較，定性查找。 ? 選擇原則： 常見元素 → 中型石英攝譜儀(近紫外區(qū) ) 稀土元素 → 大型攝譜儀(譜線復(fù)雜 ) １．試樣的處理： * 無機(jī)物：均勻粉末（或先予分離） → 電極激發(fā) * 有機(jī)物：低溫干燥 → 灰化 → 電極激發(fā) ２．?dāng)z譜： * 選擇原則：常見元素 → 中型石英攝譜儀 (近紫外區(qū) ) 稀土元素 → 大型攝譜儀 (譜線復(fù)雜 ) （二）工作條件的選擇： ３．激發(fā)光源： * 直流電?。弘姌O頭溫度高，有利于試樣蒸發(fā)，絕對靈敏度高， ４．電流控制： 一般先使用較小的電流 (5～ 6A)，然后用較大的電流 (6～ 20A) ，直至試樣蒸發(fā)完畢，試樣揮發(fā)完后，電弧發(fā)出噪聲，并呈現(xiàn)紫色。 b. 電極 電極材料：采用光譜純的碳或石墨 ， 特殊情況采用銅電極； 電極尺寸：直徑約 6mm， 長 3～ 4 mm； 試樣槽尺寸：直徑約 3～ 4 mm， 深 3～ 6 mm； 試樣量： 10 ～ 20mg ； 放電時 ， 碳 +氮產(chǎn)生氰 (CN)，氰分子在 ～ nm產(chǎn)生帶狀光譜 ， 干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線 ， 需要該區(qū)域時 ， 可采用銅電極 ， 但靈敏度低 。 液體試樣可采用 ICPAES直接進(jìn)行分析 。 可同時進(jìn)行多元素測定 。 標(biāo)準(zhǔn)譜圖 ：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上 ， 鐵譜起到標(biāo)尺的作用 。 在一張放大２０倍以后的不同波段的鐵光譜圖上，將各元素的靈敏線按波長位置標(biāo)插在鐵光譜的相應(yīng)位置上，即以鐵譜線作為波長的標(biāo)尺，再逐一檢查待測元素的譜線是否在相應(yīng)的位置出現(xiàn)。 * 適用對象：對指定的少數(shù)幾種元素進(jìn)行定性分析。反之，若在試樣中未檢出某元素的靈敏線，則說明試樣中不存在被檢元素，或者說該元素的含量在檢測靈敏度以下。表現(xiàn)在譜線上是雙線。 ? 自蝕： 當(dāng)自吸現(xiàn)象嚴(yán)重時，譜線中心的輻射完全被吸收的現(xiàn)象。 最后線也是最靈敏線； 共振線 ：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線 、 最后線； ?兩個概念： ? 自吸 ：在光源的弧焰中其中心的溫度最高，而邊緣的溫度較低，處于邊緣的、基態(tài)的同類氣態(tài)原子較多。 ? 閃耀特性： 與光柵的反射性質(zhì)有關(guān)的一個參數(shù)。 ?色散率： 在同一級光譜中，色散率基本不隨波長改變，是均勻色散；在不同級光譜中，隨光譜級次增大而增大； ?分辨率： R=λ /Δ λ =mN, (m為光譜級次， N為光柵刻痕的總數(shù) )。 R=λ /Δλ 理論分辨率： R0=mt ? dn/dλ ?集光本領(lǐng) : 表示光譜儀光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力，可用感光板上單位面積內(nèi)所得到的輻射同量與入射于狹縫的光源兩度之比來表示，與狹縫寬度無關(guān)。 (單位為 nm／ mm) ? 線色散率是指波長相差 dλ 的兩條譜線在焦面上被分開的距離 dl。 * 測微光度計(jì)的三種讀數(shù)標(biāo)尺： ● 直線標(biāo)尺 → D標(biāo)尺（刻度為 0～ 1000） ● 黑度標(biāo)尺 → S標(biāo)尺（刻度為 ? ～ 0 ） ● W標(biāo)尺（刻度為 ? ～ ? ） 73 原子發(fā)射光譜儀 2. 攝譜儀的觀察裝置 （ 1） 棱鏡攝譜儀： ?色散率： 把不同波長的光分散開的能力。 S=lg(1/T)=lg(I0/I) （ 1）光譜投影儀（映譜儀） 用于光譜定性分析及觀察譜片。 二 . 攝 譜 儀 73 原子發(fā)射光譜儀 1. 攝譜儀光路圖 73 原子發(fā)射光譜儀 二 . 攝 譜 儀 2. 攝譜儀的觀察裝置 （ 1） 光譜投影儀 （映譜儀），光譜定性分析時將光譜圖放大，放大20倍。 ? 攝譜儀在鋼鐵工業(yè)應(yīng)用廣泛。 73 原子發(fā)射光譜儀 將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。 ?依分光系統(tǒng)的不同分為 : 棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀 ?依色散能力的不同分為：大、 中、小三種規(guī)格。 光源 蒸發(fā)溫度 /K 激發(fā)溫度 /K 放電穩(wěn)定性 用途 直流 電弧 800～ 3800 4000～ 7000 較差 難揮發(fā)元素的定性，半微量及低含量雜質(zhì)的定量分析 交流 電弧 比直流電弧低 比直流電弧略高 較好 礦物，低含量金屬的定性定量分析 火花 比交流電弧低 10000 好 高含量金屬，難激發(fā)元素的定量分析 ICP 很高 6000～8000 很好 溶液，合金的定量分析 幾種常見光源的性質(zhì)和應(yīng)用 光路圖 檢測器 二 . 攝 譜 儀 ? 定義： 通過照相方式將譜線記錄在感光板上的光譜儀稱為攝譜儀。 （ 5） ICPAES 特點(diǎn) (1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性； (2)“ 趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。又將氣體加熱、電離，在管口 形成穩(wěn)定的等離子體焰炬 。 開始時，管內(nèi)為 Ar氣，不導(dǎo)電，需要用 高壓電火花觸發(fā) ，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動，碰撞，形成“ 雪崩” 式放電， 產(chǎn)生等離子體氣流 。 ① 晶體控制高頻發(fā)生器 石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。 ?等離子體炬管：為 3層同心石英管，等離子體工作氣體 Ar從管內(nèi)通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰，外層 Ar氣從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層 Ar氣用來點(diǎn)燃等離子體。 2. 等離子體炬管 三層同心石英玻璃管 3. 試樣霧化器 4. 光譜系統(tǒng) 4. 電感耦合高頻等離子體 ICPAES （ 3） ICP的主要儀器構(gòu)造及功能： ? 高頻發(fā)生器：產(chǎn)生高頻磁場，通過高頻加熱效應(yīng)供給等離子工作氣體能量； ?工作氣體：一般為氬氣。 4. 電感耦合高頻等離子體 （ 2） ICPAES的結(jié)構(gòu)流程 采用 ICP作為光源是 ICPAES與其他光譜儀的主要不同之處。 70年代獲 ICPAES應(yīng)用廣泛。 ? 等離子體的 特點(diǎn)： ?力學(xué)性質(zhì) (可壓縮性，氣體分壓正比絕對溫度等 )與普通氣體相同； ?電磁學(xué)性質(zhì)與普通氣體大不相同。 2. 低壓交流電弧 3. 高壓火花 （ 1）交流電壓經(jīng)變壓器 T后，產(chǎn)生 10～ 25kV的高壓，然后通過扼流圈 D向電容器 C充電，達(dá)到 G的擊穿電壓時，通過電感L向 G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電 ； （ 2）轉(zhuǎn)動續(xù)斷器 M， 2, 3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動 180度，對接一次，轉(zhuǎn)動頻率 (50轉(zhuǎn) /s)，接通 100次 /s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次 ； 高壓火花的特點(diǎn)： （ 1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線 ；