【正文】 進入 90年代，隨著人們環(huán)保意識以及環(huán)保法規(guī)的加強，環(huán)境友好的水性聚氨酯的研究、開發(fā)日益受到重視，其應(yīng)用已由皮革涂飾劑不斷擴展到涂料、黏合劑等領(lǐng)域，正在逐步占領(lǐng)溶劑型聚氨酯的市場。 500mPa﹒ s； 第六節(jié) 水性聚氨酯 早期的聚氨酯都是油性的，溶劑型的聚氨酯涂料品種眾多、用途廣泛，在涂料產(chǎn)品中占有非常重要的地位。 ％；NCO含量： ％ 177。綜合性能優(yōu)于 HDI三聚體，但價格較貴。 100mPa﹒ s；溶劑：乙酸丁酯。 法國 Rhodia公司 HDI三聚體 HDT90B產(chǎn)品的主要規(guī)格為：外觀：無色或淺黃色透明粘稠液體；固體含量： 90％； NCO含量： ％ 177。 德國 Bayer公司 HDI三聚體 N3390產(chǎn)品的主要規(guī)格為：外觀：無色或淺黃色透明粘稠液體；固體含量： 90％； NCO含量： ％；游離 HDI含量： %；粘度（ 23℃ ）： 550177。 因此自 HDI三聚體生產(chǎn)以來，其應(yīng)用越來越廣。 HDI三聚體具有優(yōu)良性能。 ③ 升溫至 90℃ ，保溫 1h。 ② 取樣測 NCO含量。 3． HDI三聚體的合成 HDI三聚體是由 3molHDI三聚反應(yīng)生成的三官能度多異氰酸酯。 ％；游離 HDI含量： %；粘度（ 25℃ ）： 150177。 法國 Rhodia公司縮二脲 HDB75B產(chǎn)品的主要規(guī)格為：外觀：無色或淺黃色透明粘稠液體；固體含量： 75％ 177。目前我國沒有工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，完全依賴進口。合格后降溫至 80℃ ，真空過濾，用真空蒸餾或薄膜蒸發(fā)回收過量的己二異氰酸酯，得透明、粘稠得縮二脲產(chǎn)品，加入醋酸丁酯將固體分稀釋至 75％。 縮二脲的合成原理如下： O C N C H2 N C O6O C N C H2N C O6H2O H2N C H2N C O2C O2H2N C H2 N C O6O C N C H2HN6O C N C H2NH6C OO C N C H2 N C O6O C N C H2HN6O C N C H2 NH6C OO C N C H2HN6O C N C H2 N6C OO C N C H2 NH6C O（ 1）合成配方 原 料 規(guī) 格 用量（質(zhì)量份） 己二異氰酸酯 工業(yè)級 1124 水 工業(yè)級 丁酮 聚氨酯級 （ 2）合成工藝： ① 將己二異氰酸酯加入反應(yīng)釜，開動攪拌，升溫至 98℃ ，用 6h滴加丁酮－水溶液。國內(nèi)已有相關(guān)工藝的應(yīng)用。化學(xué)法即三聚法，這種方法在加成反應(yīng)完成后加入聚合型催化劑，使游離的TDI三聚化。目前，國外產(chǎn)品的固化劑中游離 TDI含量都小于 ％，國標要求國內(nèi)產(chǎn)品中游離 TDI含量要小于 ％。 2％為合格，合格后經(jīng)過濾、包裝，得產(chǎn)品。 ③ 升溫至 75℃ ，保溫 2h后取樣測 NCO含量。 TDITMP加和物的合成原理如下： C H3C H2CC H2O HC H2O HC H2O HC H3N C ON C OH3CH2C CC H2O COHN C H3N C OC H2O COHN C H3N C OC H2O COHN C H3N C O（ 1）合成配方 原 料 規(guī) 格 用 量（質(zhì)量份） 三羥甲基丙烷 工業(yè)級 環(huán)己酮 工業(yè)級 醋酸丁酯 聚氨酯級 苯 工業(yè)級 甲苯二異氰酸酯 工業(yè)級 （ 2）合成工藝： ① 將三羥甲基丙烷、環(huán)己酮、苯加入反應(yīng)釜，開動攪拌，升溫使苯將水全部帶出，降溫至 60℃ ，得三羥甲基丙烷的環(huán)己酮溶液。現(xiàn)在，將二異氰酸酯單體同多羥基化合物反應(yīng)制成端異氰酸酯基的加和（成）物或預(yù)聚物，另外，二異氰酸酯單體也可以合成出縮二脲或通過三聚化生成三聚體，使分子量提高，降低揮發(fā)性，方便應(yīng)用。 二、多異氰酸酯的合成 在雙組分聚氨酯涂料中，多異氰酸酯組分也稱為固化劑或乙組分。 該樹脂固含量： 65177。 ② 降溫至 95℃ ，將二甲苯（ 2）加入聚合釜中，混合 。 實例 3 羥基短油度醇酸樹脂的合成 （ 1）配方 原 料 規(guī) 格 用 量（質(zhì)量份） 新戊二醇 工業(yè)級 三羥甲基丙烷 工業(yè)級 鄰苯二甲酸酐 工業(yè)級 間苯二甲酸 工業(yè)級 椰子油酸 工業(yè)級 催化劑 工業(yè)級 二甲苯 (1) 工業(yè)級 二甲苯 (2) 聚氨酯級 （ 2）合成工藝： ① 將二甲苯 (1)、新戊二醇、三羥甲基丙烷、椰子油酸加入反應(yīng)釜，加熱升溫至 80℃ ，在攪拌下依次加入鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸，通入氮氣，加入催化劑，升溫，當溫度達到 160℃ 時，回流帶水 2h；以 10℃ /h的速率升溫 210177。 該樹脂固含量： 65177。 ② 降溫至 95℃ ，將二甲苯、乙酸丁酯加入聚合釜中，混合 。以10℃ /h的速率升溫 210177。此外，鏈轉(zhuǎn)移劑對聚合物相對分子質(zhì)量的影響也十分明顯，以 3 巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑時獲得最低的相對分子質(zhì)量和最窄的相對分子質(zhì)量分布，通過引入環(huán)氧基單體與體系中殘留的鏈轉(zhuǎn)移劑的巰基反應(yīng)，能消除難聞的氣味。據(jù)報道，采用叔戊基過氧化物、叔丁基過氧化苯甲酰（ TBPB）和叔丁基過氧化乙酰（ TBPA）等引發(fā)劑引發(fā)，可以合成高固體含量丙烯酸聚合物，該類引發(fā)劑形成的初級自由基穩(wěn)定性較高，抑制了向大分子的奪氫反應(yīng)，使合成聚合物鏈的支化度降低，得到相對分子質(zhì)量為3000～ 4 000、窄相對分子質(zhì)量分布的齊聚物。主要性能是光澤及硬度高，豐滿度好，流平性佳，可以用于高檔 PU面漆與地板漆。 該樹脂固含： 65177。 ③ 保溫 2h；將叔丁基過氧化苯甲酰（ 2）用 50％的二甲苯（ 2）溶解，用 ，繼續(xù)保溫 2h。 實例 1 羥基丙烯酸樹脂的合成 （ 1）配方 原 料 規(guī) 格 用 量（質(zhì)量份） 丙二醇甲醚醋酸酯 聚氨酯級 二甲苯（ 1） 聚氨酯級 丙烯酸 β羥丙酯 工業(yè)級 苯乙烯 工業(yè)級 甲基丙烯酸甲酯 工業(yè)級 丙烯酸正丁酯 工業(yè)級 丙烯酸 工業(yè)級 叔丁基過氧化苯甲酰（ 1） 工業(yè)級 叔丁基過氧化苯甲酰（ 2） 工業(yè)級 二甲苯（ 2） 聚氨酯級 （ 2）合成工藝 ① 先將丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯（ 1）加入聚合釜中，通氮氣置換反應(yīng)釜中的空氣，加熱升溫到 130℃ 。而聚酯型、丙烯酸樹脂型則室內(nèi)、戶外皆可以使用。 上述羥基樹脂在前面各章節(jié)中已有介紹。另外，其羥基的平均官能度應(yīng)該大于 2，以便引入一定的交聯(lián)度，提高漆膜綜合性能。 一、羥基樹脂 雙組分聚氨酯涂料用羥基樹脂有短油度的醇酸型、聚酯型、聚醚型和丙烯酸樹脂型三種類型。溶劑型雙組分聚氨酯涂料為雙罐包裝，一罐為羥基組分，由羥基樹脂、顏料、填料、溶劑和各種助劑組成，常稱為甲組分；另一罐為多異氰酸酯的溶液，也稱為固化劑組分或乙組份。封閉型異氰酸酯主要用于配制電絕緣漆、卷材涂料、粉末涂料和陰極電泳漆。缺點是必須高溫烘烤才能固化，能耗較大，不能用于塑料、木材材質(zhì)及大型金屬結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。 封閉型異氰酸酯的應(yīng)用特點是單包裝，使用方便，同時由于 NCO基已被封閉成較為穩(wěn)定的加和物，對水、醇、酸等活性氫類化合物不再敏感，對造漆用溶劑、顏料、填料無嚴格要求。 ④ 將甲乙酮肟加入聚合釜，升溫至 95℃ ，保溫約 5h；取樣用丙酮稀釋，加入苯胺無沉淀析出，即表示 — NCO基已封閉完全，停止反應(yīng)，降溫、過濾、包裝。 ② 在 N2的繼續(xù)保護下，將異佛爾酮二異氰酸酯滴入聚合體系，約；用剩余溶劑洗滌甲苯二異氰酸酯滴加罐，并加入反應(yīng)釜。若蒸出溶劑，產(chǎn)品是固體，軟化點 120～130℃ ，含 12％～ 13％有效 NCO基。另外，合成聚氨酯用的有機錫類、有機胺類催化劑對解封也有催化性，可以降低解封溫度，從節(jié)能角度考慮，降低解封溫度有利于節(jié)能。使用時，將涂裝后形成的涂膜經(jīng)高溫烘烤（ 80～ 180℃ ），封閉劑解封閉揮發(fā)，－ NCO基團重新恢復(fù)，通過與－ OH反應(yīng)交聯(lián)成膜。 四、封閉型異氰酸酯 封閉型異氰酸酯是多異氰酸酯、端異氰酸酯加和物或端異氰酸酯預(yù)聚物用含有活性氫原子的化合物（如苯酚、乙醇、己內(nèi)酰胺）先暫時封閉起來，使異氰酸酯基暫時失去活性，成為潛在的固化劑組分。 ② 在 N2的繼續(xù)保護下，將甲苯二異氰酸酯滴入聚合體系，約 完；用剩余二甲苯洗滌甲苯二異氰酸酯滴加罐，并加入反應(yīng)釜。 實例 2 聚酯基潮氣固化聚氨酯的合成 （ 1）配方 原 料 規(guī) 格 用 量（質(zhì)量份） 聚己內(nèi)酯二醇 工業(yè)級， Mn：1500 3200 聚己內(nèi)酯三醇 工業(yè)級， Mn： 500 550． 0 二月桂酸二丁基錫 化學(xué)純 ‰( 以固體分計 ) 二甲苯 聚氨酯級 2682 甲苯二異氰酸酯 工業(yè)級 1230 NCO理論含量：％； NCO平均官能度：。 ② 在 N2的繼續(xù)保護下， 將剩余二甲苯的 50％加入反應(yīng)釜，將甲苯二異氰酸酯滴入聚合體系，約 ；用剩余二甲苯洗滌甲苯二異氰酸酯滴加罐，并加入反應(yīng)釜。另外，色漆配制工藝復(fù)雜，產(chǎn)品一般以清漆供應(yīng)。該類涂料的特點是可以在高濕環(huán)境下使用，如地下室、水泥、金屬、磚石的涂裝。 潮氣固化聚氨酯涂料具有聚氨酯涂料的優(yōu)點。合成配方中 — NCO基團與 — OH基團的摩爾比一般在 3左右，使異氰酸酯基過量，聚氨酯預(yù)聚體上 — NCO基團的質(zhì)量含量在 5％～ 15％之間。 三、潮氣固化聚氨酯 潮氣固化聚氨酯是一種端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體，它由聚合物（如聚酯、聚醚、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂）多元醇同過量的二異氰酸酯聚合而成。降溫，調(diào)固含量、過濾、包裝。 （ 2）聚氨酯油合成 ① 配方： 原 料 規(guī) 格 用量（質(zhì)量份） 醇酸樹脂 上步合成產(chǎn)品 1000 二甲苯 聚氨酯級 甲苯二異氰酸酯 工業(yè)級 二月桂酸二丁基錫 分析純 ‰ 丁 醇 5% ② 合成工藝： a. 將上步合成的醇酸樹脂、 50％二甲苯加入反應(yīng)釜，升溫至 60℃ ，在 N2的繼續(xù)保護下，將甲苯二異氰酸酯滴入聚合體系，約 2h滴完；用剩余二甲苯洗滌甲苯二異氰酸酯滴加罐，并加入反應(yīng)釜。降溫，調(diào)固含、過濾、包裝。 ② 在 N2的繼續(xù)保護下， 將配方量二甲苯的 50％加入反應(yīng)釜，將異佛爾酮二異氰酸酯滴入聚合體系，約 2h滴完；用剩余二甲苯洗滌異佛爾酮二異氰酸酯滴加罐并加入反應(yīng)釜。如果使用芳香族二異氰酸酯聚氨酯合成聚氨酯油，則其泛黃性比醇酸樹脂更嚴重，使用豆油或脫水蓖麻油、較低的油度及脂肪族二異氰酸酯合成的聚氨酯油黃變性較小。OR 39。其合成原理如下： H2C O R1COH CH2CO COR2O COR32 C H3C H2 CC H2O HC H2O HC H2O HH2C O HH CH2CO COR2O HC H3C H2 CC H2O CC H2O HC H2O HOR3C H3C H2 CC H2O HC H2O CC H2O HOR1( n + 1 ) H O R O H n O C N R 39。 原 料 用 量（質(zhì)量份） 聚己內(nèi)酯二醇（ Mn： 2022） 2022 1,6－己二醇 三羥甲基丙烷 TDI(80/20) 有機錫催化劑 ‰ 丁酮