【文章內(nèi)容簡介】 亞甲基二異氰酸酯（ TMXDI）質(zhì)量指標如下： 項 目 指 標 外觀 凝固點 / ℃ 相對分子質(zhì)量 NCO含量 /% 密度（ 20 ℃ ） /（ g/ml） 黏度（ 20 ℃ ） / 沸點 / ℃ （ ） 蒸氣壓（ 25 ℃ ） /Pa 自然點 / ℃ 閃點 / ℃ 無色透明液體 10 9 150 450 93 在上述二（多）異氰酸酯單體中， TDI、 MDI芳香族二異氰酸酯單體國內(nèi)已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)， HDI、 IPDI等脂肪族高端二異氰酸酯單體產(chǎn)品只能依賴進口，通常價格昂貴，使其推廣、應用受到了限制。由于芳香族二異氰酸酯戶外易變黃，國外高檔的聚氨酯產(chǎn)品主要使用 HDI、 IPDI、H12MDI。另外，二異氰酸酯單體蒸氣壓高、毒性大，常通過預逐步聚合提高其分子量，或者使之三聚化；其中， TDI、 HDI、 IPDI三聚體主要由國外知名化工企業(yè)（ Bayer、 BASF、 Rhodia等）生產(chǎn)。 HDI同水反應生成的縮二脲也有越來越重要的應用。 二、低聚物多元醇（ polyol） 聚氨酯合成用低聚物多元醇（ polyol）主要包括聚醚型、聚酯型兩大類，它構(gòu)成聚氨酯的軟段，分子量通常在 500～ 3000之間。不同的聚二醇與二異氰酸酯制備的 PU性能各不相同。一般說來，聚酯型 PU比聚醚型 PU具有較高的強度和硬度，這歸因于酯基的極性大，內(nèi)聚能 ( kJ／ mo1)比醚基的內(nèi)聚能 (／ mo1)高，軟段分子間作用力大，內(nèi)聚強度較大，機械強度就高 ,而且酯基和氨基甲酸酯鍵間形成的氫鍵促進了軟、硬段間的相混。并且由于酯基的極性作用，與極性基材的粘附力比聚醚型優(yōu)良，抗熱氧化性也比聚醚型好。為了獲得較好的機械性能，應該采用聚酯作為 PU的軟段。然而，由于聚醚型 PU醚基較易旋轉(zhuǎn)，具有較好的低溫柔順性，并且聚醚中不存在相對易水解的酯基，其 PU比聚酯型耐水解性好，尤其是其價格具有非常競爭力。 聚醚多元醇主要由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃單體的開環(huán)聚合合成，聚合體系中除了上述單體外，還存在催化劑（ KOH）和起始劑(多元醇或胺 )以控制聚合速率、分子量及其官能度。聚合反應式可用通式表示為： Y H n x C H 2 C HOb a s e Y C H2 C H O H nxRR其中 YHn為起始機劑，常用的有多元醇（或胺）， n為官能度， x為聚合度， R為氫或烷基。由上式可知聚醚多元醇的官能度與起始劑的官能度相等；而且一個起始劑分子生成一個聚醚多元醇大分子；可以利用調(diào)節(jié)起始劑用量和官能度的方法以控制聚醚多元醇的分子量和官能度。三或四官能度以上的聚醚用于合成聚氨酯泡沫塑料。 聚環(huán)氧丙烷多元醇的聚合工藝：將起始劑（如 1,2丙二醇）和強堿性催化劑（如 KOH）加入不銹鋼反應釜，升溫至 80～ 100℃ ，真空下脫除水得金屬醇化物。將金屬醇化物加入不銹鋼聚合釜，升溫至90～ 120℃ ，加入環(huán)氧丙烷，使釜壓保持在 ～ ，分子量達標后回收環(huán)氧丙烷，經(jīng)中和，過濾，精制得 PPG。 聚氨酯合成常用的聚醚型二醇主要產(chǎn)品有：聚環(huán)氧乙烷（聚乙二醇）二醇（ polyethylene glycol ， PEG）、聚環(huán)氧丙烷（聚丙二醇）二醇（ polypropylene glycol ， PPG）、聚四氫呋喃二醇（ polytetramethylene glycol ， PTMEG）以及上述單體的均聚或共聚二醇或多元醇，其中 PPG產(chǎn)量大、用途廣， PTMEG綜合性能優(yōu)于 PPG， PTMEG由陽離子引發(fā)劑引發(fā)四氫呋喃單體開環(huán)聚合生成，其產(chǎn)量近年來增長較快，國內(nèi)也已有廠家生產(chǎn)。 聚醚型水性聚氨酯低溫柔順性好、耐水解、價格低，但其耐氧化性和耐紫外光降解性差，強度、硬度也較低，屬于低端的產(chǎn)品 項 目 PPG700 PPG1000 PPG1500 PPG2022 PPG3000 官能度 羥值 /（ mgKOH/g） 酸值（ mgKOH/g） ≤ 數(shù)均相對分子質(zhì)量 pH值 水分 /%≤ 相對密度 色度（ APHA） ≤ 總不飽和度 /（ meq/g）≤ 2 155～ 165 約 700 6～ 7 50 2 109～ 115 約 1000 5～ 8 50 2 72～ 78 約 1500 5～ 8 50 2 54～ 58 約 2022 5～ 8 50 2 36～ 40 約 3000 5～ 8 50 聚環(huán)氧丙烷二醇（ PPG）的質(zhì)量指標如下： 采用聚酯多元醇制備的聚氨酯水分散體由于結(jié)晶性較高，有利于提高涂膜強度，但其耐水解性往往不如聚醚型產(chǎn)品，不同種類的聚酯多元醇耐水解穩(wěn)定性相差很大。多元醇相對分子質(zhì)量越大，用量越多，則表面硬度越低，伸長率越大，強度越低。改變合成單體的種類和比例可以制成軟、硬度不同的系列聚氨酯產(chǎn)品，以適合不同的需求。 聚酯型多元醇從理論上講品種是無限的。目前比較常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸 1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等；聚酯的國內(nèi)生產(chǎn)廠家很多，但年生產(chǎn)能力大都在 1000t以下。生產(chǎn)規(guī)模比較大的生產(chǎn)廠家主要有：煙臺萬華合成革廠、遼陽化纖廠、東大化學工業(yè)集團公司等。由 2甲基 1,3丙二醇（ MPD）、新戊二醇（ NPG）、 2,2,4三甲基 1,3戊二醇（ TMPD）、 2乙基 2丁基 1,3丙二醇（ BEPD）、 1,4環(huán)己烷二甲醇（ 1,4CHDM）、己二酸（ adipic acid）、六氫苯酐（ HHPA）、 1,4環(huán)己烷二甲酸（ 1,4CHDA）、壬二酸（ AZA）、間苯二甲酸（ IPA）衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高，為提高聚酯型水性聚氨酯的貯存穩(wěn)定性提供了原料支持，但其價格較貴， 目前，水性聚氨酯用耐水解型聚酯二醇主要為進口產(chǎn)品，國內(nèi)相關企業(yè)應加大該類產(chǎn)品的研發(fā)，以滿足水性聚氨酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。此外，均縮聚物聚己內(nèi)酯二醇（ PCL）、聚碳酸酯二醇可以用于聚氨酯的合成。 日本旭化成的聚碳酸酯二醇 (PCDLs)的質(zhì)量指標見下表： 型 號 分子量 外觀 羥 值mgKOH/g 熔 點 ℃ 粘 度 50℃ cPS 酸 值mgKOH/g 含水量 L6002 2022 白色固體 51～ 61 40～ 50 6000～15000 ≦ ≦ % L6001 1000 白色固體 100～ 20 40～ 50 1100～2300 ≦ ≦ % L5652 2022 粘性液體 51～ 61 5 7000～16000 ≦ ≦ % L5651 1000 粘性液體 100～120 5 1200～2400 ≦ ≦ % 陶氏化學（ DOW Chemical）的聚己內(nèi)酯二醇（ PCL）的質(zhì)量指標見下表： 型號 分子量 羥 值 mgKOH/g 熔 點 ℃ 粘 度 55℃ cPS 酸 值mgKOH/g 含水量 0200 530 212 30～ 40 90 ≦ ≦ % 0201 530 212 0～ 25 60 ≦ ≦ % 0210 830 133 35～ 45 170 ≦ ≦ % 2221 1000 112 15～ 40 180 ≦ ≦ % 0230 1250 90 40～ 50 280 ≦ ≦ % 0240 2022 56 45～ 55 650 ≦ ≦ % 0240HP 2022 56 45～ 55 650 ≦ ≦ % 0241 2022 56 40～ 53 450 ≦ ≦ % 0249 2022 56 43～ 55 650 ≦ ≦ % 1241 2022 56 40～ 53 450 ≦ ≦ % 2241 2022 56 40～ 53 450 ≦ ≦ % 0260 3000 37 50～ 60 1500 ≦ ≦ % 1270 4000 28 50～ 60 2900 ≦ ≦ % 1278 4000 28 50～ 60 1700 ≦ ≦ % 三、擴鏈劑 為了調(diào)節(jié)大分子鏈的軟、硬鏈段比例，同時也為了調(diào)節(jié)分子量，在聚氨酯合成中常使用擴鏈劑。擴鏈劑主要是多官能度的醇類。如乙二醇、一縮二乙二醇（二甘醇）、 1,2丙二醇、一縮二丙二醇、 1,4丁二醇（ BDO）、 1,6己二醇（ HD），三羥甲基丙烷（ TMP）或蓖麻油。加入少量的三羥甲基丙烷（ TMP）或蓖麻油等三官能度以上單體可在大分子鏈上造成適量的分支，可以有效地改善力學性能，但其用量不能太多，否則預聚階段粘度太大，極易凝膠，一般加 1％（ m/m）左右。 四、溶劑 異氰酸酯基活性大，能與水或含活性氫（如醇，胺，酸，等）的化合物反應；因此，若所用溶劑或其他單體（如聚合物二醇，擴鏈劑等）含有這些雜質(zhì)，必將嚴重影響樹脂的合成，結(jié)構(gòu)和性能；嚴重時甚至導致事故，造成生命、財產(chǎn)損失?？s聚用單體，溶劑的品質(zhì)要求達到所謂的“聚氨酯級”。溶劑中能與異氰酸酯反應的化合物的量常用異氰酸酯當量來衡量，異氰酸酯當量為 1摩爾異氰酸酯（苯基異氰酸酯為基準物）完全 反應所消耗的溶劑的克數(shù)。換句話說，溶劑的異氰酸酯當量愈高，即其所含的活性氫類雜質(zhì)愈低。用于聚氨酯化反應的溶劑的異氰酸酯當量應該大于 3000，折算為水的質(zhì)量分數(shù)應在 10~5，其原因就在于 1mol水可以消耗 2mol異氰酸酯基，若以常用的 TDI為例，即 18g水要消耗2 174gTDI,換言之， 1質(zhì)量份水要約消耗 20質(zhì)量份 TDI，可見其對水含量的要求很高。下表為一些聚氨酯樹脂常用溶劑的異氰酸酯當量。 溶 劑 異氰酸酯當量 丁酮 甲基異丁酮 甲苯 二甲苯 乙酸乙酯 乙酸丁酯 醋酸溶纖劑 3800 5700 10000 10000 5600 3000 5000 五、催化劑 聚氨酯化反應通常使用的催化劑為有機錫化合物和一些叔胺類化合物。比如二丁基錫二月桂酸酯（ T12， DBTDL）和辛酸亞錫。他們皆為黃色液體，前者毒性大，后者無毒。有機錫對 — NCO與 — OH的反應催化效果好。 用量一般為固體份的 %~%。其結(jié)構(gòu)式如下： H 9 C 4 S n O C O C 1 1 H 2 32 2 H 9 C 4 C H C O O S nC 2 H 52二丁基錫二月桂酸酯（ T12， DBTDL） 辛酸亞錫 叔胺類催化劑對 — NCO與 — OH、 H2O、 — NH2皆有強烈的催化作用，但相對而言，對 — NCO與 — OH的催化作用要小一些，沒有有機錫好。叔胺類催化劑對 — NCO與 H2O催化作用特別有效，一般用于制備聚氨酯泡沫塑料、發(fā)泡型聚氨酯膠粘劑及低溫固化型、潮氣固化型聚氨酯膠粘劑。叔胺類催化劑有四種類型：脂肪族類，如：三乙胺 。脂環(huán)族類，如亞乙基二胺；醇胺類，如三乙醇胺；芳香胺類。其中三亞乙基二胺最為常用。其結(jié)構(gòu)式如下： 三亞乙基二胺常溫下為晶體，使用不便，可以將其配成 33%的一縮丙二醇溶液，易于操作。 聚氨酯可以從許多角度進行分類。其用途很廣，性能優(yōu)異，采用不同單體，選擇不同工藝可以合成出性能迥異、表觀形式各種各樣的聚氨酯產(chǎn)品。有軟質(zhì)、硬質(zhì)的泡沫塑料，有耐磨的橡膠，也有高彈的合成纖維，抗撓曲性能優(yōu)異的合成革及粘結(jié)性能良好的黏合劑。在涂料樹脂領域，聚氨酯樹脂也是高性能的代表，有其形成的聚氨酯構(gòu)成了系列化產(chǎn)品，有非常重要的應用。涂料用聚氨酯樹脂一般分為單組分聚氨酯涂料用樹脂和雙組分聚氨酯涂料用樹脂。 C H 2C H 2NC H 2 C H 2NC H 2C H 2 第四節(jié) 單組分聚氨酯樹脂 單組分聚氨酯樹脂主要包括線形熱塑性聚氨酯、聚氨酯油、潮氣固化聚氨酯和封閉型異氰酸酯。前三種樹脂都可以單獨成膜。熱塑性聚氨酯具有熱塑性，通過溶劑揮發(fā)成膜，涂膜柔韌性好，低溫下柔韌性也能很好保持，主要用作手感涂料或皮革、織物的涂層材料。聚氨酯油通過氧化交聯(lián)、潮氣固化聚氨酯通過水擴聯(lián)交聯(lián)成膜。封閉型異氰酸酯需要和體系中的羥基組分在加熱條件下交聯(lián)才能成膜，其交聯(lián)膜的性能遠遠由于熱塑性膜。 一、線形熱塑性聚氨酯 線形熱塑性聚氨酯所配制的涂料僅靠溶劑揮發(fā)大分子聚集成膜，無交聯(lián)固化，因此樹脂本身應有比較大的分子量，而且大分子鏈上柔性的、長的嵌段和硬的、短的嵌段要仔細設計，只有這樣涂膜才有良好的物理、機械性能。 熱塑性聚氨酯配制的涂料主要用于皮革和紡織品涂飾。其涂層耐磨、耐油、耐低溫、手感好，