【正文】 O OO OC O O E tOP h 3 P = C H C O O E tE / Z = 1 0 0 / 1作業(yè)： 提出實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)化的方法 寫出下列反應(yīng)的機(jī)理 H 2 C( C H 2 ) 3H 2 CC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5N a O C 2 H 51 ,2 , H 3 OOC O O C 2 H 5C 6 H 5 C H OOC 6 H 5HC O P h C 6 H 5 C H C H C O O H C 6 H 5 C H C H 2 C O O C 2 H 5O H； ； N a O C 2 H 5C H2 ( C O O C 2 H 5 ) 2C H 2 B r完成反應(yīng) O N a HC 6 H 6B r C H 2 C O O C H 3N a O HH 2 OO C H O + C H 3 C O C H 3H 3 O。羧酸酯與 過量 的葉立德在 DMSO中反應(yīng)，則生成 2取代丙烯。OH 2 Oo r Z n / H O A cR C H 2 C O R 39。 C l P h 3 P C H RP h 3 P C RC R 39。 P h 3 P C H R + R 39。( C H 2 ) nC H P P h 3C H P P h 3SO H CO H CS( C H 2 ) n +C H2P P h3C H2P P h32 XO H CO H CL i O E tD B N1 6 %1 2 %+ 磷葉立德與其它羰基化合物反應(yīng) (1)?；磻?yīng) 磷葉立德與酰鹵在苯溶液中進(jìn)行 C?；磻?yīng)，首先生成羰基取代的鏻鹽，此鏻鹽的 αH受?；挠绊?，酸性較強(qiáng)，因此能與原來的磷葉立德發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的羰基磷葉立德。RR 39。 P h3P C l C H 2 O C H 3P h3P+C H2O C H3C l H C lP h3P C H O C H3OC H O C H3H3+OC H OH2 P h3P C H O C H3+O H CO H CC HC HC H O C H3C H O C H3H3+OC H2C H OC H2C H O l,31,4雙磷葉立德極有用途，是合成環(huán)烯和輪烯的重要方法。 穩(wěn)定的磷葉立德的 wittig反應(yīng)，如： P h 3 P C H C O P h + O 2 N C H O C H C l 3 O 2 N C H C H C O P hE / Z = 9 9 / 1E / Z = 7 9 / 2 1P h 3 P C H C O M eOC H 3 C H O D M FL i B r C H 3 C H C H C O M eO+ wittig與醛酮的反應(yīng)，還可以合成如下物質(zhì)。 其他官能團(tuán)不受影響，羰基組分可以含雙鍵、 叁鍵、羥基、烷氧基、鹵素、酯基等。 R 3 P C R1R 2 R 3 P CR 1R 2(2) 結(jié)構(gòu)與活性 磷葉立德與醛酮反應(yīng) 磷葉立德與醛酮發(fā)生親核加成反應(yīng)，使羰基所在位置烯基化，這便是著名的 Wittig反應(yīng) 。 ② 活潑的磷葉立德 R為推電子基，如烷基、環(huán)烷基。一般用溴代烴。在不斷實(shí)踐中知道， 多種亞甲化三苯磷都同多種醛酮反應(yīng)得到烯烴。 （ 1）水解為羧酸 C l C H 2 C O O H C l C H 2 C O OC a 2 + C H2 ( C O 2 ) 2 C aH C l C H2 ( C O 2 H ) 2 + C a C l 2O H C N N C C H2 C O OO H C H2 ( C O O ) 2（ 2） 催化還原為胺（由蓖麻油制尼龍 1010） C H 2 O C ROC H O C ROC H 2 O C RO+ 3 N a O HH 2 O C H 2 C HO H O HC H 2O H+ 3 R C O O N a蓖 麻 油 脂 肪 酸 鈉2 6 0 2 8 0 ℃+ N a O 2 C ( C H 2 ) 8 C O 2 N a + H2蓖 麻 油 脂 肪 酸辛 醇 2癸 二 酸 鈉C H 3 ( C H 2 ) 5 C HO HC H 2 C H C H ( C H 2 ) 7 C O O HC HO HC H 3N a O H H 2 OC H 3 ( C H 2 ) 5N a O 2 C ( C H 2 ) 8 C O O N aH 2 S O 4 H O2 C ( C H 2 ) 8 C O O HN H 33 4 0 ℃H 2 / N i1 0 0 ℃ , 2 5 0 a t mH 2 N ( C H 2 ) 1 0 N H 2N C ( C H 2 ) 8 C N 氰基負(fù)離子與羰基化合物反應(yīng) RCROH C NRRCO HC N例 在三乙胺存在下，化合物 (Ⅰ) 與液體氰 化氫于 0℃ 反應(yīng)，生成相應(yīng)的羥基腈。 CN是一個(gè)親核試劑，由于碳的 sp構(gòu)型和氮的 電負(fù)性使氰基趨于穩(wěn)定，可作為獨(dú)立離子存 在于水溶液中。 在有機(jī)合成上有很重要的意義，如 C = O + N H 2C H C H CO HC C H由乙炔銅和兩分子甲醛反應(yīng)，可制得許多重要的有機(jī)化合物 。 (2)乙炔碳負(fù)離子只有和 α,β 碳上沒有支鏈的鹵代烷 RCH2CH2X才能反應(yīng) 。交替地通入乙炔和加入金屬鈉，催化量的Fe(III)存在可加快反應(yīng)： N a + N H 3 N a N H 2 ++ + N H 3C H C H N H 2 C H C2 22 H 2 乙炔碳負(fù)離子與鹵代烴反應(yīng) (1)乙炔碳負(fù)離子和鹵代烷發(fā)生 SN2反應(yīng)生成新的CC鍵 。這也是合成并環(huán)化合物的重要方法。 NP hO2 . A c O H ( a q )OO1 . T H F酮與手性胺反應(yīng)生成的手性亞胺與 α,β不飽和酮進(jìn)行 1,2加成反應(yīng)時(shí)與上述情況相反，往往優(yōu)先發(fā)生在較多取代的一邊，而且有較高的立體選擇性。 NH 3 C C H 2 C H C NC 2 H 5 O HOC H 2 C H 2 C NH3 C不對(duì)稱酮發(fā)生該反應(yīng)后，在 較少取代基 上形成的產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)； 而堿催化法優(yōu)先發(fā)生在多取代一邊。由于反應(yīng)時(shí)不需要堿性催化劑，因此，避免了由于堿性試劑所引起的羰基化合物的羥醛縮合及親電烯的聚合等副反應(yīng)。首先生成 β 二酮或β 酮酯，水解成酮酸。利用這一反應(yīng)可增長碳鏈。 ON Hp T s O HC H 3 IO3 7 %C H3I6 7 %6 3 %4 0 %5 3 %5 8 %6 0 %CI CH 2CNC I C H2C O O E tCI CH2 COC2 H5CI CH2 CH=CH2P h C H2C ICl CH 2OCH 3OC H3NOC H2C NOC H2C O O E tOC H2C O C2H5OC H2C H = C H2OC H2P hOC H2O C H3烯胺與鹵化物烷基化反應(yīng) （ 2）?；磻?yīng) 烯胺很容易和酰氯反應(yīng)，生成取代酰胺。 C C烯 胺 亞 胺C C N H N HH（ 1）烴基化反應(yīng) 烯胺與鹵代烷發(fā)生 C烴基化和 N烴基化反應(yīng)，隨后水解， N烴基化產(chǎn)物溶于水而不發(fā)生水解反應(yīng)，而 C烴基化則水解得到烴基化酮 。 烯胺作為一種活性中間體進(jìn)行烴基化、酰基化反應(yīng)，由于不需要堿性試劑，可避免許多副反應(yīng)，反應(yīng)后烯胺水解，使羰基再生，故可以看作醛和酮烴基化和酰基化的一個(gè)間接方法。 烯胺反應(yīng) R C H 2 C O R 1 + H N R 2 R 3 CR 1N R 2 R 3O HR C H 2 H 2 OR 1N R 2 R 3R C H C+NHp T s O HNO烯胺是指 α,β不飽和胺。例如： + C H 2 = C H C N C 6 H 5 N ( C H 3 ) 3 O H 8 5 %OC O O E tHOC O O E tC H 2 C H 2 C N2 C H 2 = C H C NH 2 C C H 2C H 2C NC H 2C N對(duì)酮而言，氰乙基化反應(yīng)進(jìn)行得比醛類更容易，在堿性催化劑的存在下，反應(yīng)最容易在離羰基最近的含氫較少的碳原子進(jìn)行。 Michael反應(yīng)中，如果活潑烯烴是丙烯腈時(shí)，所得產(chǎn)物都帶有氰乙基。 Michael反應(yīng)的產(chǎn)物分子中常常既有 αH又有羰基，在催化劑作用下可進(jìn)一步發(fā)生分子內(nèi)羥醛縮合，形成環(huán)狀化合物，叫做Robinson縮合環(huán)化反應(yīng)。例如脂肪醛在 EtO 的催化下，可自發(fā)地發(fā)生縮合和加成，制備戊 二酸或 取代 戊二酸。如果雙鍵和一個(gè) 吸電子的 Z基團(tuán)共軛（ Z = CHO、 COR、 COOR、 CN、 CONH NO2） ,則能發(fā)生加成反應(yīng)。 一般烴基化遵循下列次序： C6H5CH2CH3CH2 例：乙酰丙酮轉(zhuǎn)變成 2,4二酮產(chǎn)率 82％ C H3C O C H2C O C H32 m o l K N H2( 1 ) C4H9B r 乙 醚( 2 ) H3OC H3C O C H2C O C H2C4H98 2 %C H3C O C H C O C H2C H3C C HOCOC H2 碳負(fù)離子對(duì)活潑烯烴的加成反應(yīng) +CHZC C Z CHZC C Z H+CHZC C ZH碳負(fù)離子對(duì)活潑烯烴的加成反應(yīng)叫 Michael反應(yīng)。 C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C 2 H 5C 2 H 5 O H