【正文】 其中水性丙烯酸樹脂（包括乳液型和水可稀釋型）的研究、開發(fā)、生產(chǎn)及應用將更加受到重視 ,要加強核殼結(jié)構(gòu)、互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)乳液的研究；高固體份丙烯酸樹脂和粉末涂料用丙烯酸樹脂也將占有一定的市場份額；同時，氟、硅單體改性、聚氨酯改性、環(huán)氧樹脂改性以及醇酸樹脂改性的丙烯酸樹脂在一些高端及特殊領(lǐng)域的應用會得到進一步的推廣。降溫至 60℃ ，在充分攪拌下用 N,N二甲基乙醇胺中和，在高剪切下激烈攪拌可制得水稀釋型丙烯酸樹脂。接著將全部單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑混合均勻后的 20％加入反應瓶，保溫 ,滴加剩余部分單體液，耗時約 ～ 。 （ 1）合成化學原理 丙烯酸樹脂水分散體若作為羥基組分，其合成配方中應加入分子量調(diào)節(jié)劑，如巰基乙醇、十二烷基硫醇等，巰基乙醇轉(zhuǎn)移后的引發(fā)、增長可以在大分子端基引入羥基，可提高羥值，并改善羥基分布。水性樹脂經(jīng)堿中和實現(xiàn)其水分散性，在強力攪拌下加入去離子水，即得到透明或乳樣的丙烯酸樹脂水分散體。 此外， N羥甲基丙烯酰胺（ NMA）可自交聯(lián)、甲基丙烯酸縮水甘油酯與（甲基）丙烯酸可以加熱交聯(lián)以提高性能。丙二醇及其醚類比較安全，可以用作助溶劑。因為乙二醇丁醚等溶劑對血液和淋巴系統(tǒng)有影響，同時嚴重損傷動物的生殖機能，造成畸胎、死胎。 助溶劑也是合成丙烯酸樹脂水分散體的重要組分，它不僅有利于溶液聚合的傳質(zhì)、傳熱，使聚合順利進行，而且對加水分散及與氨基樹脂的相容性和成漆潤飾、流平性有關(guān)。 2氨基 2甲基丙醇 (AMP)、N乙基嗎啉 (NEM)性能較好。 53 中和劑一般使用有機堿，如三乙胺（ TEA）、二乙醇胺、二甲基乙醇胺（ DMAE）、 2氨基 2甲基丙醇 (AMP)、 N乙基嗎啉 (NEM)等。除羧基外，羥基、醚基、酰胺基對水稀釋性亦有提高。為引入足夠的鹽基，實現(xiàn)良好的水可分散性，羧基單體用量一般在 8％ ~20%之間，樹脂酸值為 40~60mgKOH/g（樹脂）。兩種離子型分散體中，陰離子型應用比較廣泛。 52 二、丙烯酸樹脂水分散體的合成 1．配方設(shè)計 丙烯酸樹脂水分散體的合成通常采用溶液聚合法，其溶劑應與水互溶；另外，在單體配方中往往含有羧基或叔胺基單體，前者用堿中和得到鹽基，后者用酸中和得到季胺鹽基，然后在強烈攪拌下加入水分別得到陰離子型和陽離子型丙烯酸樹脂水分散體。 49 (4）醋丙乳液的合成 ① 配方 組分 原料 用量（質(zhì)量份） A組分 （底料） 去離子水 K12 NP10 磷酸氫二鈉 VAC MMA BA AA B組分 （預乳液） 去離子水 K12: NP10 VAC MMA BA 丙烯酸 C組分 （引發(fā)劑液） 過硫酸銨 去離子水 ② 合成工藝 室溫下向反應瓶中加入底料用水、陰離子、非離子型乳化劑和緩沖劑， 30℃ 時加入釜底單體，升溫至 50℃ ，通入N2，加入引發(fā)劑液的 1/4，此時將自然升溫至 70～75℃ 左右，加熱至 82～84℃ ，撤 N2，開始滴加預乳液和剩余引發(fā)劑液，～ 5h加完，保溫 1h，降至室溫， 80目尼龍網(wǎng)過濾出料。 指標：固含量： 56177。 46 （ 2）內(nèi)墻漆用叔丙乳液 的合成 ① 配方 組分 原料 用量（質(zhì)量份） A組分（底料） 去離子水 K12 OP10 NaHCO3 B組分（預乳液） 去離子水 K12 OP10 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 VV10 N羥甲基丙烯酰胺 丙烯酸 C組分（引發(fā)劑液） 過硫酸鉀（初加） 去離子水（初加） 過硫酸鉀（滴加） 去離子水（滴加） D組分（后消除） TBHP 去離子水 SFS（雕白塊） 去離子水 47 ② 合成工藝 將底料加入反應瓶 升溫至 78℃ ；取組分 B的 10%加入反應瓶打底，升溫至 84℃ ，加入初加 KPS溶液；待蘭光出現(xiàn)，回流不明顯時同時滴加剩余預乳液及滴加用引發(fā)劑液，約 4h滴完；保溫 1h；降溫為 65℃ ，后消除，保溫 30min；降至 40℃ ，用氨水調(diào) PH為 7～ 8，過濾出料。 f. 降溫至 45℃ 加入氨水中和，調(diào) pH值在 。 d. 當預乳液滴加 2/3后將 I組分在攪拌下加入預乳液中，攪拌 5min后繼續(xù)滴加。約5min將溫度升至 83－ 85 ℃ 。 b. 將 E組分去離子水加入反應釜，升溫至 80 ℃ 。 44 7．乳液聚合實例 （ 1）內(nèi)墻漆用苯丙乳液的 合成 ① 配方 組分 原料 用量（質(zhì)量份） A組分 去離子水 : CO458 溶解水 CO－ 630 溶解水 B組分 苯乙烯 丙烯酸丁酯 丙烯酸 丙烯酸異辛酯 C組分 丙烯酰胺 溶解水 D組分 小蘇打 溶解水 E組分 去離子水 F組分 A－ 103 溶解水 CO－ 630 溶解水 AOPS－ 1 G組分 過硫酸鈉 溶解水 H組分 過硫酸鈉 溶解水 I組分 乙烯基三乙氧基硅烷 J組分 氨水 適量（調(diào) pH值） 注： CO－ 630為上海忠誠精細化工有限公司的特種酚醚類乳化劑， CO－ 45 A－ 103分別為該公司的酚醚硫酸鹽類、璜基琥珀酸類乳化劑。 ② 緩沖劑 常用的緩沖劑有碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉，醋酸鈉。 43 (4) 其他組分 ① 保護膠體 乳液聚合體系時常加入水溶性保護膠體，如屬于天然水溶性高分子的羥乙基纖維素（ HEC）、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等，其中 HEC最為常用，其特點是對耐水性影響較小；屬于合成型水溶性高分子的更為常用，如聚乙烯醇（ PVA1788）、聚丙烯酸鈉、苯乙烯 馬來酸酐交替共聚物單鈉鹽；這些水性高分子的親油大分子主鏈吸附到乳膠粒的表面，形成一層保護層，可阻止乳膠粒在聚合過程中的凝聚，另外保護膠體提高了體系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆體系貯存過程中顏、填料的沉降。目前，已有不少活性單體應市，如對苯乙烯磺酸鈉，乙烯基磺酸鈉， AMPS。 (3) 活性乳化劑 乳液聚合的常規(guī)乳化劑為低分子化合物，隨著乳膠漆的成膜，乳化劑向表面遷移，對漆膜耐水性、光澤、硬度產(chǎn)生不利變化。過硫酸鹽、亞硫酸鹽構(gòu)成的氧化 還原引發(fā)體系，其引發(fā)機理為： S 2 O 8 2 + S O 3 2 2 S O 4 2 + S O 4 + S O 3 42 氧化 還原引發(fā)體系反應活化能低，在室溫或室溫以下仍具有正常的引發(fā)速率，因此在乳液聚合后期為避免升溫造成乳液凝聚，可用氧化 還原引發(fā)體系在 50~70℃ 條件下進行單體的后消除，降低單體殘留率。其中氧化劑有：無機的過硫酸鹽，過氧化氫；有機的異丙苯過氧化氫，特丁基過氧化氫，二異丙苯過氧化氫，等等。 溫度對過硫酸鉀活性的影響見下表： T（ ℃ ） kd(s1) t1/2(h) 50 212 60 x106 61 70 x105 80 x105 90 x104 35min 41 因此過硫酸鉀引發(fā)劑的聚合溫度一般在 80 ℃ 以上，聚合終點，短時間可加熱到 90℃ ，以使引發(fā)劑分解完全，進一步提高單體轉(zhuǎn)化率。其分解反應式為： ?282OS 硫酸根陰離子自由基如果沒有及時引發(fā)單體，將發(fā)生如下反應： S 2 O 8 2 ? 2 S O 4 ?S O 4 ? + H 2 O H S O 4 ? + H O4 H O 2 H 2 O + O 2O SOO O SOOOOO SOOO2（ ） 40 其綜合反應式為： 2 S 2 O 8 2 + 2 H 2 O 4 H S O 4 + O 2 因此，隨著乳液聚合的進行，體系的 pH值將不斷下降，影響引發(fā)劑的活性，所以乳液聚合配方中通常包括緩沖劑，如碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉，醋酸鈉。 (2) 引發(fā)劑的選擇 乳液聚合常采用水溶性熱分解型引發(fā)劑。因此，乳液聚合溫度設(shè)計的應低于非離了型表面活性劑的濁點，即 。 d. 非離了型表面活性劑的濁點 ——非離了型表面活性劑的水溶液加熱至一定溫度時，溶液由透明變?yōu)榛鞚幔霈F(xiàn)這一現(xiàn)象的臨界溫度即為濁點（ cloud point）。聚