【正文】 目前， IPN技術(shù)已在廣泛的領(lǐng)域得到應(yīng)用，在眾多行業(yè)里采用丙烯酸酯做為原料，已取得許多卓有成效的進(jìn)展。若上述聚合物不加交聯(lián)劑，則稱半 LIPN。 LIPN制備方法為：將交聯(lián)聚合物 A作為“種子”膠乳，再投入單體 B及引發(fā)劑 (不加乳化劑 )，單體 B就地聚合、交聯(lián)和生成 IPN。相對(duì)于物理共混， IPN改性能夠使材料凝集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而改進(jìn)某些性能，擴(kuò)展其應(yīng)用。 1960年 Millar首先提及“ IPN”一詞。 控制聚合過程中的粘度以控制增長(zhǎng)中的活自由基的擴(kuò)散性，從而可以影響粒子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)。 70 離子型乳化劑由于其靜電屏蔽效應(yīng)，使帶同性電荷的自由基難以進(jìn)入粒子內(nèi)部。 水溶性引發(fā)劑自由基只在水相引發(fā)，并以齊聚物自由基的形式接近粒子表面，使聚合在粒子表面進(jìn)行。顯然，這是PBA(聚丙烯酸丁酯 )鏈段的柔韌性和 PAA（聚丙烯酸）的親水性相結(jié)合起主要作用，而不是聚合順序起主要作用。有時(shí)也有例外。特別是在第一階段加疏水性較大的單體、第二階段加親水性較大的單體更是如此。 平衡溶脹法 用單體溶脹種子粒子再引發(fā)聚合，控制溶脹時(shí)間和溶脹溫度，從而可以控制粒子的溶脹狀態(tài)和膠粒結(jié)構(gòu)。 因此用疏水性單體聚合作核層、親水性單體聚合作殼層，可得到正常結(jié)構(gòu)形態(tài)的乳膠粒；相反，若用親水性單體聚合作核層，則疏水性單體加入后將向原種子乳膠粒內(nèi)部擴(kuò)散，經(jīng)聚合往往生成異型核 殼結(jié)構(gòu)乳膠粒。當(dāng)粒子繼續(xù)生長(zhǎng)時(shí)，其水性基團(tuán)仍留在界面區(qū)，從而產(chǎn)生核 殼結(jié)構(gòu)。這些聚合單體通常含有羧基、酰胺基、磺酸基等親水性基團(tuán)。核 殼型乳膠粒究竟采取何種結(jié)構(gòu)形態(tài)受制于許多因素。核 殼型乳膠粒由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，同常規(guī)乳膠粒相比即使組成相同也往往具有優(yōu)秀的性能。如果種子乳液聚合第二階段加入的單體同制備種子乳液的配方不同，且對(duì)核層聚合物溶解性較差，就可以形成具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的乳膠粒，即核 殼型乳膠粒。結(jié)構(gòu)不均勻粒子按其相數(shù)可分為兩相結(jié)構(gòu)和多相結(jié)構(gòu)。其中不均勻粒子又可分為兩類：成份不均勻粒子和結(jié)構(gòu)不均勻粒子。如核 殼結(jié)構(gòu)型乳液，組成具有梯度變化的乳液，互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)型乳液等 67 4．核 殼乳液聚合 核 殼型乳液聚合可以認(rèn)為是種子乳液聚合的發(fā)展。種子乳液聚合具有以下特點(diǎn)： ① 種子乳液聚合過程中，種子乳液中的乳膠粒即為種子，在單體的加料過程中，單體通過擴(kuò)散進(jìn)入種子膠粒，經(jīng)引發(fā)、增長(zhǎng)、轉(zhuǎn)移或終止生成死的大分子，因此膠粒不斷增大，如乳化劑的補(bǔ)加正好滿足需要，就不會(huì)有新的膠束和乳膠粒形成，膠粒的粒度分布、年齡分布都很窄，容易合成大粒徑、粒度分布均勻的乳液。為了得到良好的乳液，應(yīng)使種子乳液的粒徑盡量小而均勻，濃度盡量大。預(yù)乳化聚合工藝避免了直接滴加單體對(duì)體系的沖擊，可使乳液聚合保持穩(wěn)定，粒度分布更加均勻。 （ 4）預(yù)乳化聚合工藝 無論半連續(xù)法乳液聚合或是連續(xù)法乳液聚合，都可以采用單體的預(yù)乳化工藝。連續(xù)法設(shè)備投入大，粘釜、掛膠不宜處理，但是，連續(xù)法乳液聚合工藝穩(wěn)定，自動(dòng)化程度高，產(chǎn)量大，產(chǎn)品質(zhì)量也比較穩(wěn)定。在工藝路線選擇時(shí)應(yīng)優(yōu)先考慮該工藝。 ⑤ 工藝設(shè)備同間歇法基本相同，比連續(xù)法簡(jiǎn)單，設(shè)備投入較低。 ④ 為了進(jìn)一步提高乳液聚合及乳液產(chǎn)品的穩(wěn)定性，可在聚合過程中間斷或連續(xù)補(bǔ)加一部分乳化劑。 ② 如果控制單體加入速率等于或小于聚合反應(yīng)速率，即單體處于饑餓狀態(tài)，單體一旦加入體系即行聚合，此時(shí)瞬間單體轉(zhuǎn)化率很高，單體 64 滴加階段轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90％以上，共聚物在整個(gè)過程中的組成幾乎是一樣的，決定于單體混合物的組成，饑餓型半連續(xù)法乳液聚合可有效的控制共聚物組成。 打底即將全部或大部分水、乳化劑、緩沖劑、少部分單體（ 520%）及部分引發(fā)劑投入反應(yīng)釜；升溫引發(fā)即使打底單體聚合，并使之基本完成，生成種子液，此時(shí)放熱達(dá)到高峰，且體系產(chǎn)生蘭光；滴加即在一定溫度下以一定的程序滴加單體和引發(fā)劑；保溫即進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率；清凈即補(bǔ)加少量引發(fā)劑或提高反應(yīng)溫度，進(jìn)一步降低殘留單體含量。 63 （ 2）半連續(xù)法乳液聚合 半連續(xù)法乳液聚合先將去離子水、乳化劑及部分混合單體（約 5％～ 20%左右， mass ratio）和引發(fā)劑加入反應(yīng)釜，聚合一定時(shí)間后按規(guī)定程序滴加剩余引發(fā)劑和混合單體，滴加可連續(xù)滴加，也可間斷滴加，反應(yīng)到所需轉(zhuǎn)化率聚合結(jié)束。為了改善乳液性能，近年來發(fā)現(xiàn)復(fù)相乳膠粒具有優(yōu)異的性能，如核 殼型、梯度變化型乳膠粒得到重視，其研究、開發(fā)工作層出不窮。 ③ 從乳液粒度看：由于體系中存在大量的單體液滴，因而其成核幾率也大大增大，可能使得乳膠粒的粒度分布變寬，乳液易凝聚，穩(wěn)定性差。為此，一般采用控制轉(zhuǎn)化率的方法以得到組成均勻的共聚物。其克服方法是采用引發(fā)劑滴加法或高、低活性引發(fā)劑復(fù)合使用。 ① 從聚合反應(yīng)速率看，聚合過程中速率不均勻，往往前期過快，而后期過慢，嚴(yán)重時(shí)甚至出現(xiàn)沖料，爆聚現(xiàn)象，嚴(yán)重影響聚合物的組成、分子量及其分布，影響產(chǎn)品質(zhì)量 。其優(yōu)點(diǎn)是體系中所有乳膠粒同時(shí)成長(zhǎng)、年齡相同，粒徑分布窄，乳液成膜性好，而且生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)柔性大，非常適合小批量、多品種（牌號(hào)）精細(xì)高分子乳液的合成。反應(yīng)釜出料后，經(jīng)洗滌，繼而進(jìn)行下一批次的操作。根據(jù)聚合反應(yīng)的工藝特點(diǎn)，乳液聚合工藝通?？煞譃椋?間歇法 ， 半連續(xù)法 ， 連續(xù)法 ， 種子乳液聚合 等。用提高乳化劑濃度的方法可以提高乳膠粒濃度 N。 3310 [ ] /( 2 ) 10 [ ]/2p p A pntp AR k M N N k M NXRN? ??? ? ? ? ρ/2表示一半初級(jí)自由基進(jìn)行引發(fā)、另一半自由基進(jìn)行鏈偶合終止。 設(shè)體系中總引發(fā)速率為 ρ(單位： mol?L1?s1)。]可達(dá) 10－ 7mol / L，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)，且乳膠粒中單體濃度高達(dá) 5mol/L，故乳液聚合速率很快。 ，單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度 [M]不斷下降，因此， Rp不斷下降。 59 乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為 : 310 [ ]2ppAN k MRN? 討論 : ，未成核膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定，因此， Rp恒定。若在某一時(shí)刻進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，則只有一半的乳膠粒進(jìn)行聚合，另一半無聚合發(fā)生，因此，自由基濃度為乳膠粒濃度的 1/2。 典型的恒速階段的聚合圖像是：當(dāng)?shù)谝粋€(gè)自由基擴(kuò)散進(jìn)來，聚合開始；當(dāng)?shù)诙€(gè)自由基擴(kuò)散進(jìn)來，聚合終止。] 與乳膠粒濃度有關(guān)。 自由基聚合速率可表示為： [ ] [ ]ppR k M M?? 在乳液聚合中， [M]表示乳膠粒中單體濃度，單位 mol/L。這樣的粒子粒徑細(xì)，可利用種子聚合增大粒子粒徑。但由于單體無補(bǔ)充來源， Rp隨其中 [M]的下降而降低，最后聚合反應(yīng)趨于停止。 自由基R該階段持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，結(jié)束時(shí) C=15％ ~60%。單體。 該階段終了體系只有一種粒子：乳膠粒。由于乳膠粒數(shù)恒定且粒內(nèi)單體濃度恒定，故聚合速率恒定，直到單體液滴耗盡止。引發(fā)、增長(zhǎng)、終止在膠粒內(nèi)重復(fù)進(jìn)行。 該階段從未成核膠束消失開始到單體液滴消失止 。乳膠粒數(shù)從零不斷增加，單體液滴數(shù)不變，但體積變小，聚合速率上升，結(jié)束的標(biāo)志是未成核膠束的全部消失，本階段結(jié)束時(shí)體系有兩種粒子：?jiǎn)误w液滴和乳膠粒。 引發(fā)劑。 IRR 自由基R單體珠滴乳膠粒I圖5 4 第一階段結(jié)束時(shí)乳液聚合的圖像乳化劑。典型乳液聚合中，乳膠粒濃度 N約 1013～ 1015個(gè) .ml1，成核變成乳膠粒的膠束只占起始膠束的極少部分，約為千分之－～萬分之一。最后未成核膠束消失。這一階段單體液滴數(shù)并不減少，只有體積縮小。 隨著聚合的進(jìn)行，乳膠粒內(nèi)的單體不斷消耗，水相中溶液解的單體向膠粒擴(kuò)散補(bǔ)充，同時(shí)單體液滴中的單體又不斷溶入水相。 依據(jù)乳膠粒數(shù)目的變化和單體液滴是否存在，典型的乳液聚合分三個(gè)階段。 54 （ 2）聚合機(jī)理 下面以典型的膠束成核介紹乳液聚合的機(jī)理。 液滴成核 ：乳化劑濃度高時(shí)，單體液滴粒徑小，其比表面積同膠束相當(dāng)有利于液滴成核。單體水溶液性小，乳化劑濃度大時(shí)有利于膠束成核，例如苯乙烯的乳液聚合。 一般認(rèn)為如果單體的水溶性大，乳化劑的濃度低則為均相成核。乳膠粒形成后，更容易吸附短鏈或齊聚物自由基及單體，使得聚合不斷進(jìn)行。不斷長(zhǎng)大的乳膠?？梢杂蓻]有成核的膠束和單體液滴通過水相提供乳化劑分子保持穩(wěn)定，最終形成的乳膠粒濃度約占膠束的千分之一～萬分之一，未成核的膠束只是乳化劑的臨時(shí)倉庫，就像單體液滴是單體的倉庫一樣。 （隨聚合進(jìn)行，水相單體進(jìn)入膠束，補(bǔ)充單體的消耗，單體液滴的單體又復(fù)溶解于水中，間接起了聚合單體的倉庫的作用。因?yàn)槿橐壕酆系囊l(fā)劑（或體系）是水溶液性的，單體液滴中無引發(fā)劑，這同懸浮聚合不同，同時(shí)由于膠束濃度比表面積比單體液滴大 102～ 103，引發(fā)劑在水相形成的自由基幾乎不能擴(kuò)散進(jìn)入單體液滴，主要進(jìn)入膠束。成核主要有三種途徑 ： 膠束成核 、 均相成核 和 液滴成核 。乳化劑。比表面積相差也極為懸殊。 51 2．乳液聚合機(jī)理 （ 1）聚合場(chǎng)所 當(dāng)水，油性單體，乳化劑，水溶性引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，經(jīng)攪拌后形成穩(wěn)定的乳液；此時(shí)反應(yīng)體系中水為連續(xù)相，溶有少量單體分子，引發(fā)劑分子及乳化劑分子，還有聚集狀態(tài)的膠束，增溶膠束則膨脹為 6－10nm，膠束濃度約為 1017－ 1018ml1而單體液滴粒徑達(dá) 1000nm。 ② 緩沖劑 常用的緩沖劑有碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉，醋酸鈉。 50 (4) 其他組分 ① 保護(hù)膠體 乳液聚合體系時(shí)常加入水溶性保護(hù)膠體，如屬于天然水溶性高分子的羥乙基纖維素（ HEC）、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等，其中 HEC最為常用，其特點(diǎn)是對(duì)耐水性影響較??；屬于合成型水溶性高分子的更為常用，如聚乙烯醇（ PVA1788）、聚丙烯酸鈉、苯乙烯 馬來酸酐交替共聚物單鈉鹽；這些水性高分子的親油大分子主鏈吸附到乳膠粒的表面，形成一層保護(hù)層，可阻止乳膠粒在聚合過程中的凝聚，另外保護(hù)膠體提高了體系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆體系貯存過程中顏、填料的沉降。目前，已有不少活性單體應(yīng)市，如對(duì)苯乙烯磺酸鈉，乙烯基磺酸鈉， AMPS。 (3) 活性乳化劑 乳液聚合的常規(guī)乳化劑為低分子化合物，隨著乳膠漆的成膜，乳化劑向表面遷移，對(duì)漆膜耐水性、光澤、硬度產(chǎn)生不利變化。過硫酸鹽、亞硫酸鹽構(gòu)成的氧化 還原引發(fā)體系，其引發(fā)機(jī)理為： S 2 O 8 2 + S O 3 2 2 S O 4 2 + S O 4 + S O 3 49 氧化 還原引發(fā)體系反應(yīng)活化能低，在室溫或室溫以下仍具有正常的引發(fā)速率，因此在乳液聚合后期為避免升溫造成乳液凝聚，可用氧化 還原引發(fā)體系在 50~70℃ 條件下進(jìn)行單體的后消除，降低單體殘留率。其中氧化劑有：無機(jī)的過硫酸鹽，過氧化氫；有機(jī)的異丙苯過氧化氫，特丁基過氧化氫，二異丙苯過氧化氫，等等。 溫度對(duì)過硫酸鉀活性的影響見下表： T（ ℃ ） kd(s1) t1/2(h) 50 212 60 x106 61 70 x105 80 x105 90 x104 35min 48 因此過硫酸鉀引發(fā)劑的聚合溫度一般在 80 ℃ 以上，聚合終點(diǎn)，短時(shí)間可加熱到 90℃ ，以使引發(fā)劑分解完全，進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率。其分解反應(yīng)式為： ?282OS 硫酸根陰離子自由基如果沒有及時(shí)引發(fā)單體，將發(fā)生如下反應(yīng)： S2O82?4SO4? + H2O HSO4? + HO4 HO 2 H2O + O2O SOO O SOOOOO SOOO2（ ） 47 其綜合反應(yīng)式為： 2 S 2 O 8 2 + 2 H 2 O 4 H S O 4 + O 2 因此，隨著乳液聚合的進(jìn)行，體系的 pH值將不斷下降，影響引發(fā)劑的活性，所以乳液聚合配方中通常包括緩沖劑，如碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉，醋酸鈉。 (2) 引發(fā)劑的選擇 乳液聚合常采用水溶性熱分解型引發(fā)劑。因此， 乳液聚合溫度設(shè)計(jì)的應(yīng)低于非離了型表面活性劑的濁點(diǎn)，即 。 d. 非離了型表面活性劑的濁點(diǎn) —— 非離了型表面活性劑的水溶液加熱至一定