【正文】 。后重新設(shè)計(jì)、改進(jìn)結(jié)構(gòu) ,采用３１７Ｌ作筒體 ,但內(nèi)壁環(huán)焊縫有嚴(yán)重腐蝕。但對(duì)第二薄膜蒸發(fā)器卻考慮不周 ,雖然攪拌器采用ＨａｓｔｅｌｌｏｙＣ ２７６ ,筒體選用鈦。如氧化反應(yīng)器上部有１５層塔盤 ,醋酸蒸餾塔下部也有多層塔盤 ,由于塔壁與塔盤接觸有縫隙 ,故該部位塔體及塔板均采用了Ｔｉ Ｐｄ合金。工藝設(shè)備堵塞時(shí)常用堿洗 ,會(huì)帶來Ｃｌ ,造成某些設(shè)備處于醋酸 +Ｂｒ +Ｃｌ 的腐蝕環(huán)境。因此對(duì)反應(yīng)器及相鄰設(shè)備需要采用耐蝕性更好的鈦材。在氧化反應(yīng)部分由于醋酸濃度高 (95%),反應(yīng)溫度高 (180～ 200℃ ),含氧且含Ｂｒ ,Ｂｒ 比Ｃｌ 活性更強(qiáng)。此外 ,還推薦鉻酸鹽、亞硝酸鹽及亞砷酸鹽等無(wú)機(jī)鹽類作為抑制醋酸對(duì)鋁腐蝕的緩蝕劑。 采用緩蝕劑 1）不銹鋼用緩蝕劑 十八胺，磷鉬酸， OP6（硫氰酸芐基乙醇胺的混合物） 2） 在 0 2ｍｏｌ /Ｌ醋酸溶液中 ,幾種緩蝕劑對(duì)黃銅(63/37)的緩蝕效果的高低順序 :瓊脂 丹寧 阿拉伯膠 糊精 明膠。 重防腐蝕涂料是防腐蝕工程的新產(chǎn)品 ,它能在化工大氣等重腐蝕條件下使用 ,有很好的防蝕效果。 鈦設(shè)備焊補(bǔ)應(yīng)嚴(yán)格遵照工藝規(guī)程 ,正反面必須用高純氬氣保護(hù)。 為此結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí) ,同一設(shè)備盡可能采用同一種材料 ,如加氫反應(yīng)器 ,90年代引進(jìn)的不再采用Ｔｉ +304L+碳鋼三層復(fù)合 ,304L焊縫暴露在外與鈦接觸的結(jié)構(gòu) ,而采用 304L +碳鋼二層復(fù)合 ,即使不能采用同種材料 ,也應(yīng)選用電位相對(duì)接近不易造成電偶腐蝕的材料 ,如加氫反應(yīng)器中強(qiáng)遜過濾器采用ＨastelloyＣ 276等。 防止鈦的吸氫脆化 鈦在氧化單元工藝環(huán)境中由于其鈍化膜堅(jiān)牢 ,即使損傷也能很快修復(fù) ,一般不可能吸氫致脆。 防止鈦的縫隙腐蝕 在鈦設(shè)備設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡可能避免縫隙 ,采用焊接全封閉。 ?為了防止與減輕高溫高速含固體顆粒腐蝕介質(zhì)對(duì)設(shè)備與管線的沖刷腐蝕 ,應(yīng)選用耐腐蝕性和抗磨性更好的材質(zhì)。蒸餾工段醋酸精制塔的沖刷腐蝕也很嚴(yán)重。 防止沖蝕 醋酸蒸發(fā)器的擴(kuò)大部分由于氣體的攪動(dòng) ,使液相強(qiáng)烈撞擊器壁 ,形成嚴(yán)重的沖刷腐蝕。 三是經(jīng)常清洗去除沉積的 PTA垢 。為防止和減輕 SCC, 一是提高材料級(jí)別 ,選用 254SMO或 2205雙相不銹鋼 。如把加氫反應(yīng)器進(jìn)料閥移到進(jìn)料預(yù)熱器前。如用Ｈ aynesAlloy２ 5焊條復(fù)蓋 ,以避免或減輕不銹鋼加速腐蝕與鈦的吸氫脆化。 在設(shè)計(jì)時(shí)首先應(yīng)考慮 ,同一設(shè)備接觸腐蝕性強(qiáng)的物料應(yīng)選用同一材質(zhì)，避免鈦與不銹鋼的混合結(jié)構(gòu)。每次檢修時(shí)總能觀察到焊縫表面上沉積一層湖藍(lán)色粉末 ,經(jīng)鑒定分析是氧化鉻 ,這說明不銹鋼堆焊層發(fā)生均勻腐蝕 ,偶而也可見點(diǎn)蝕。 溴離子是反應(yīng)工藝需要而添加的 ,為防止點(diǎn)蝕欲減少Ｂｒ 含量 ,對(duì)一些重要設(shè)備中工藝介質(zhì)是較困難的 ,但對(duì)某些輔助設(shè)備與管線 ,可提高溫度避免凝液產(chǎn)生 ,并及時(shí)排放 ,或提高霧沫分離效果 ,盡量減少含Ｂｒ 醋酸液滴 ,也是有一定效果。 聚乙烯醇（ PVA）裝置 防止不銹鋼點(diǎn)蝕 工程上最常用的是通過提高材質(zhì)級(jí)別徹底解決點(diǎn)蝕問題。 錯(cuò)誤看法：回收六塔工作環(huán)境是高溫?zé)o氧醋酸，鈦在高溫?zé)o氧醋酸環(huán)境長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)會(huì)失去鈍性，且會(huì)發(fā)生氫脆，故不宜使用。采用 316不銹鋼，雖有一定的腐蝕，但基本解決使用問題。 上海石化采用乙烯工藝路線，即由乙烯、氧與醋酸合成為醋酸乙烯，再經(jīng)精餾聚合、醇解制 PVA。 2. 設(shè)備選材原則 1）凡接觸 135℃ 的醋酸設(shè)備與管道選用純鈦。但金相分析證實(shí)，它們均發(fā)生了沿晶界選擇性溶解，導(dǎo)致晶粒脫落，不過僅限于表面層的晶粒，晶間腐蝕較淺。 (二 )、 宏觀上點(diǎn)蝕 、 微觀上晶間腐蝕 超低碳含鉬不銹鋼在 125℃ 含 Cl－ 醋酸中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，其宏觀腐蝕形態(tài)，在氧化反應(yīng)器為砂皮狀點(diǎn)蝕，在脫水塔為條狀點(diǎn)蝕。 (6)氧 在反應(yīng)中鼓人大量空氣是起了去極化作用 ， 促進(jìn)了腐蝕 。 (4)濃度 醋酸濃度升高至 85％ ~95％ 有較大的腐蝕性 。 而大量的腐蝕產(chǎn)物 Fe+2， 氧化為 Fe十 3， Co+3和 Fe十 3作為激烈的陰極去極化劑 ， 在混入的 Cl共同作用下 ， 會(huì)加速不銹鋼的點(diǎn)蝕過程 。為了去除反應(yīng)器冷卻器列管 TPA的結(jié)垢，需每年 5次堿洗，每次 72小時(shí)，所用的 NaOH含有 Cl－ ，尤其是隔膜法堿， Cl－ 量較高。 316L鋼在 99%醋酸中不同且對(duì)腐蝕的影響 (110℃ ) 醋酸， Cl， ppm 腐蝕率， mm/a、 根據(jù)對(duì)該廠 TPA反應(yīng)液取樣分析， Cl－ 含量達(dá) 60ppm，按工藝要求應(yīng)之 30ppm。 在氧化 、 TPA洗凈干燥和醋酸精制工序中醋酸腐蝕嚴(yán)重 ， 其中最嚴(yán)重的是氧化工序 。 1 主要腐蝕介質(zhì)及腐蝕形態(tài)分析 本裝置主要腐蝕介質(zhì)為醋酸 。塔板采用相應(yīng)塔段的材料 。 塔頂操作溫度為 90℃ ， 介質(zhì)為稀醋酸和水 ， 塔釜操作溫度為 115℃ ， 介質(zhì)為 9095％ 醋酸 ， 所以塔下部腐蝕環(huán)境較為苛刻 。 腐蝕嚴(yán)重程度的差異 ， 全塔共用廠三種材料 。 下段 14mm碳鋼基層 +2mmTi－ 。 (l)選材結(jié)構(gòu) 該塔兩個(gè)直徑段 。 這樣設(shè)計(jì)是為了解決腐蝕 ， 污染和氫脆問題 。 (2)對(duì) TA分離干燥與醋酸回收工段 ， 凡接觸醋酸 ， 含少量Br－ 和 TA的物料 ， 溫度 135℃ ， 的設(shè)鉻大多選用純鈦 、 對(duì)殘?jiān)舭l(fā)器選用 HastelloyC276鎳鉻鋁合金 ， 溫度 135℃的設(shè)備大多選用超低碳含鉬不銹鋼 。雙相不銹鋼(如 2205)不易誘發(fā)應(yīng)力腐蝕 ,尤對(duì)ＰＴＡ精制工段的一些 304Ｌ易發(fā)生ＳＣＣ的設(shè)備與管道可考慮更新。鈦材雖然一次性投資較高 ,但其比重小 ,使用壽命長(zhǎng) ,性價(jià)比高 ,應(yīng)用是合算的。 根據(jù)上海石化的經(jīng)驗(yàn) ,如設(shè)備與管道 ,由于 316Ｌ不能適用 ,一般直接改用工業(yè)純鈦。根據(jù)耐腐蝕性能的要求 ,一般按 30 304L、 31 316L、 31 317L、SAF220 904L、鈦材由低到高依次考慮 ,有些還需通過實(shí)驗(yàn)確定。 殘?jiān)舭l(fā)器采用 HastelloyC276,主要考慮抗高溫磨耗腐蝕需要。在有應(yīng)力腐蝕的部位 ,應(yīng)選用雙相不銹鋼。 (2)在有晶間腐蝕的部位 ,應(yīng)選用超低碳不銹鋼。其他使用溫度較低，接觸含溴醋酸的設(shè)備大多采用 316L，317L不銹鋼。 ⑤當(dāng)有雜質(zhì)存在 (特別象Ｃｌ 和丁烯醛等 )，且有一定溫度時(shí)，應(yīng)選用脫氧銅和鈦材。③溫度低于 80℃ 、濃度小于 30%的醋酸 ,溫度低于 60℃ 時(shí)的冰醋酸可選用 1Ｃｒ 18Ｎｉ 9Ｔｉ。 ① 在常溫下的精醋酸貯槽可選用鋁材 ,雖有一定腐蝕性 ,但仍可使用。135℃ 以上時(shí)必須選用鈦材。40～ 70℃ 時(shí)應(yīng)選用 1810不銹鋼(304L等 )。普遍腐蝕或局部腐蝕都有一個(gè)臨界溫度。 (1)工藝介質(zhì)的成份及濃度 通常隨著介質(zhì)濃度的增加 ,腐蝕速度增大 ,不銹鋼在醋酸濃度高于 80%～ 90%時(shí)腐蝕速度為最大 ,通常要留有足夠的腐蝕裕量。當(dāng)醋酸濃度大于 80%～ 90%,溫度接近沸騰或沸騰時(shí)，再加上溴離子的作用，鈍化膜會(huì)遭到嚴(yán)重破壞 ,以致發(fā)生均勻腐蝕和局部點(diǎn)蝕。 不銹鋼的耐蝕性能是靠其本身的鈍化膜起作用。溴離子是活潑的陰離子，能強(qiáng)烈的吸附在鋼表面，侵蝕性很強(qiáng)，首先把鋼表面的硫化錳夾雜蝕去，這樣沿晶界產(chǎn)生一個(gè)個(gè)蝕孔，在蝕孔內(nèi)，溴進(jìn)一步濃縮，點(diǎn)蝕就會(huì)向深處發(fā)展。 所以一般大于 105℃ 設(shè)備大多選用鈦材 。 溫度對(duì)含溴醋酸影響很大 ， 生成實(shí)踐證明 ， 室溫下的含溴醋酸冷凝液沉積 ， 會(huì)使含鉬不銹鋼 316L管子在幾個(gè)月爛穿 。在該環(huán)境中，對(duì)設(shè)備的腐蝕與溫度、 Bｒ 濃度、醋酸濃度 ,固體顆粒沖刷等因素有關(guān)。在氧化反應(yīng)中 Bｒ 濃度為 (～) １ 0５ 克原子／克醋酸。 . 精對(duì)苯二甲酸（ PTA）裝置 阿莫柯法生產(chǎn) PTA工藝對(duì)二甲苯 ( px)為原料，醋酸為溶劑，醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，四溴乙烷 (也用氫溴酸 )為促進(jìn)劑，在 200℃ 左右進(jìn)行液相空氣氧化，生成粗對(duì)苯二甲酸。 2）對(duì)鈦制設(shè)備及零部件進(jìn)行預(yù)氧化處理，嚴(yán)禁使用鋼制工具，以避免鐵污染。 （三）提高材質(zhì) 如價(jià)格和加工條件許可，可采用耐蝕的鈦合金與鎳基合金。嚴(yán)格控制設(shè)備中氯離子濃度合避免溫度大幅度變動(dòng)，對(duì)安全運(yùn)行是有利的。 5）焊后必須進(jìn)行嚴(yán)格檢驗(yàn)。 3）由熟練的焊工操作，選擇正確的焊接方法與工藝參數(shù)，避免合金元素的燒損與增碳，以及焊縫與熱影響區(qū)的晶粒長(zhǎng)大，避免焊縫中生成 ?相。 （五）、醋酸濃縮塔的腐蝕 一、防止不銹鋼焊區(qū)腐蝕 1）應(yīng)采用超低碳鋼不銹鋼及相應(yīng)的焊條、焊絲。在釜液泵前的過濾器內(nèi)發(fā)現(xiàn)大量被腐蝕下來的銅屑。此外 ,加料口受液盤腐蝕穿孔 ,第 24塊塔板的鉚釘腐蝕平 ,第 17塊塔板的吊鉤腐蝕開裂等。其中