【正文】 根據(jù)對該廠 TPA反應(yīng)液取樣分析， Cl－ 含量達 60ppm，按工藝要求應(yīng)之 30ppm。而 Cl－ 來自堿洗與工藝水。為了去除反應(yīng)器冷卻器列管 TPA的結(jié)垢，需每年 5次堿洗，每次 72小時，所用的 NaOH含有 Cl－ ，尤其是隔膜法堿， Cl－ 量較高。在堿洗過程中，設(shè)備凹坑內(nèi) Cl－ 會積存濃縮，導(dǎo)致生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi) Cl－ 量過高 (2)Co+3和 Fe+3催化劑 醋酸鉆的加入 ， 在反應(yīng)中 Co+2被氧化成 Co+3。 而大量的腐蝕產(chǎn)物 Fe+2， 氧化為 Fe十 3， Co+3和 Fe十 3作為激烈的陰極去極化劑 ， 在混入的 Cl共同作用下 ， 會加速不銹鋼的點蝕過程 。 (3)溫度 醋酸溫度升高會增大腐蝕性 。 (4)濃度 醋酸濃度升高至 85％ ~95％ 有較大的腐蝕性 。 (5)沖刷 在氣液交界面 、 反應(yīng)漿料的激烈沖刷 ， 將大大增加高溫含 Cl－ 醋酸的腐蝕性 。 (6)氧 在反應(yīng)中鼓人大量空氣是起了去極化作用 ， 促進了腐蝕 。 停車時氧濃度上升 ， 產(chǎn)生甲酸也會增大腐蝕性 。 (二 )、 宏觀上點蝕 、 微觀上晶間腐蝕 超低碳含鉬不銹鋼在 125℃ 含 Cl－ 醋酸中會發(fā)生嚴重腐蝕，其宏觀腐蝕形態(tài)，在氧化反應(yīng)器為砂皮狀點蝕，在脫水塔為條狀點蝕。外表雖有所不同。但金相分析證實，它們均發(fā)生了沿晶界選擇性溶解，導(dǎo)致晶粒脫落，不過僅限于表面層的晶粒，晶間腐蝕較淺。超低碳不銹鋼一般不易產(chǎn)生晶間腐蝕，而實際發(fā)生了，說明不能用貧鉻理論來解釋，而是一種非敏化態(tài)的晶間腐蝕，在高溫含高 Cl醋酸的作用下，在不銹鋼晶界上由于離析的溶質(zhì) (如 Si、 P等 )發(fā)生選擇性溶解的結(jié)果。 2. 設(shè)備選材原則 1）凡接觸 135℃ 的醋酸設(shè)備與管道選用純鈦。 2）凡接觸 135℃ 的醋酸設(shè)備選用 316L,317L，但是濃度 60%醋酸，溫度 110℃ 可選用 316，濃度60%醋酸，溫度 65℃ 可選用 304 。 上海石化采用乙烯工藝路線，即由乙烯、氧與醋酸合成為醋酸乙烯，再經(jīng)精餾聚合、醇解制 PVA。由于流經(jīng)設(shè)備的醋酸中含有 Cl等雜質(zhì)，以及溫度、濃度、流速、充氣等不一，設(shè)備腐蝕程度不盡相同。采用 316不銹鋼，雖有一定的腐蝕，但基本解決使用問題。 川維精餾六塔，引進時采用 0Cr21Ni8Mo3Cu ，后改為0Cr18Ni12Mo2Ti均腐蝕嚴重，后改為鈦材。 錯誤看法：回收六塔工作環(huán)境是高溫無氧醋酸，鈦在高溫無氧醋酸環(huán)境長期實驗會失去鈍性，且會發(fā)生氫脆，故不宜使用。 實際上可用，在沸騰無氧醋酸中，只要含有 2%水就會發(fā)生鈍化，另外， PVA裝置物料中必定會有叫多 Cu 2+,Fe 3+氧化性金屬離子保證鈦材處于鈍態(tài)，不可能析氫及隨后發(fā)生氫脆。 聚乙烯醇（ PVA）裝置 防止不銹鋼點蝕 工程上最常用的是通過提高材質(zhì)級別徹底解決點蝕問題。 裝置中原用超低碳含鉬不銹鋼的設(shè)備與管線發(fā)生點蝕穿孔或均勻腐蝕減薄嚴重的應(yīng)改用 鈦材或２５４ＳＭｏ (００Ｃｒ２０Ｎｉ１８Ｍｏ６ＣｕＮ )不銹鋼。 溴離子是反應(yīng)工藝需要而添加的 ,為防止點蝕欲減少Ｂｒ 含量 ,對一些重要設(shè)備中工藝介質(zhì)是較困難的 ,但對某些輔助設(shè)備與管線 ,可提高溫度避免凝液產(chǎn)生 ,并及時排放 ,或提高霧沫分離效果 ,盡量減少含Ｂｒ 醋酸液滴 ,也是有一定效果。 五、防腐措施總結(jié) 避免電偶腐蝕 加氫反應(yīng)器內(nèi)壁不銹鋼焊縫因鄰接復(fù)層 ,在２８０ ℃ ＴＡ+Ｈ２環(huán)境中會加速腐蝕。每次檢修時總能觀察到焊縫表面上沉積一層湖藍色粉末 ,經(jīng)鑒定分析是氧化鉻 ,這說明不銹鋼堆焊層發(fā)生均勻腐蝕 ,偶而也可見點蝕。加氫反應(yīng)器下部３０４Ｌ出料管曾發(fā)生過嚴重腐蝕穿孔 ,主要原因是出料管法蘭部與鈦制強遜過濾器連結(jié) ,由電偶腐蝕造成穿孔 ,據(jù)悉國外采用ＨａｓｔｅｌｌｏｙＣ ２７６。 在設(shè)計時首先應(yīng)考慮 ,同一設(shè)備接觸腐蝕性強的物料應(yīng)選用同一材質(zhì)，避免鈦與不銹鋼的混合結(jié)構(gòu)。 如無法避免時 ,可采用絕緣或采用電位可匹配的金屬過渡。如用Ｈ aynesAlloy２ 5焊條復(fù)蓋 ,以避免或減輕不銹鋼加速腐蝕與鈦的吸氫脆化。 對２８０ ℃ ＴＡ環(huán)境中不銹鋼與鈦接觸造成的電偶腐蝕可通過Ｔｉ／２５４ＳＭｏ或２５４ＳＭｏ／３０４Ｌ組合 ,甚至可通過降低溫度至１５０ ℃ 以下來防止。如把加氫反應(yīng)器進料閥移到進料預(yù)熱器前。 避免不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂 (SCC) 不銹鋼的 SCC一般是由于Ｃ l的濃縮 ,以點蝕、縫隙腐蝕與晶間腐蝕為起始點 ,在一定應(yīng)力共同作用下而引起的。為防止和減輕 SCC, 一是提高材料級別 ,選用 254SMO或 2205雙相不銹鋼 。 二是改進結(jié)構(gòu) ,改善應(yīng)力條件 。 三是經(jīng)常清洗去除沉積的 PTA垢 。 四是堿洗應(yīng)選用低氯的Ｎ aOH或用有機胺中和等。 防止沖蝕 醋酸蒸發(fā)器的擴大部分由于氣體的攪動 ,使液相強烈撞擊器壁 ,形成嚴重的沖刷腐蝕。合成工段反應(yīng)器的分布板也受強烈的氣流沖刷而引起沖刷腐蝕。蒸餾工段醋酸精制塔的沖刷腐蝕也很嚴重。 ?管線布置應(yīng)在彎頭處加大曲率半徑 ,以減少物料對管道的沖蝕。 ?為了防止與減輕高溫高速含固體顆粒腐蝕介質(zhì)對設(shè)備與管線的沖刷腐蝕 ,應(yīng)選用耐腐蝕性和抗磨性更好的材質(zhì)。如殘渣蒸發(fā)器應(yīng)采用Ｈ astelloyＣ 276或 C22,加氫反應(yīng)器至第一結(jié)晶器管道應(yīng)采用Ｈ astelloyＢ ４。 防止鈦的縫隙腐蝕 在鈦設(shè)備設(shè)計時應(yīng)盡可能避免縫隙 ,采用焊接全封閉。對無法避免的接管與人孔法蘭密封面應(yīng)采用Ｔｉ Ｐｄ合金鑲襯。 防止鈦的吸氫脆化 鈦在氧化單元工藝環(huán)境中由于其鈍化膜堅牢 ,即使損傷也能很快修復(fù) ,一般不可能吸氫致脆。但在精制單元處于280℃ PTA介質(zhì) ,特別是又有加氫環(huán)境中存在吸氫脆化的危險性 ,如又與不銹鋼接觸 ,鈦更易吸氫致脆。 為此結(jié)構(gòu)設(shè)計時 ,同一設(shè)備盡可能采用同一種材料 ,如加氫反應(yīng)器 ,90年代引進的不再采用Ｔｉ +304L+碳鋼三層復(fù)合 ,304L焊縫暴露在外與鈦接觸的結(jié)構(gòu) ,而采用 304L +碳鋼二層復(fù)合 ,即使不能采用同種材料 ,也應(yīng)選用電位相對接近不易造成電偶腐蝕的材料 ,如加氫反應(yīng)器中強遜過濾器采用ＨastelloyＣ 276等。 此外 ,為防止鈦設(shè)備吸氫 ,設(shè)備制造與檢修時應(yīng)嚴禁鐵污染 ,避免使用鋼制工具 ,一般應(yīng)用 HNO3+ＨＦ溶液酸洗或陽極化處理 ,再經(jīng)鐵離子污染檢驗。 鈦設(shè)備焊補應(yīng)嚴格遵照工藝規(guī)程 ,正反面必須用高純氬氣保護。 對某些關(guān)鍵部件 ,如加氫反應(yīng)器出口大型鍛造鈦閥 ,經(jīng)一段時間運行須進行真空退火脫氫處理。 重防腐蝕涂料是防腐蝕工程的新產(chǎn)品 ,它能在化工大氣等重腐蝕條件下使用 ,有很好的防蝕效果。四川維尼綸廠在ＰＶＡ裝置設(shè)備和管道的外防護工程中使用 6200ｍ 2的祥和牌ＸＨＤＡＣ重防腐蝕涂料 ,效果良好。 采用緩蝕劑 1）不銹鋼用緩蝕劑 十八胺，磷鉬酸， OP6（硫氰酸芐基乙醇胺的混合物） 2） 在 0 2ｍｏｌ /Ｌ醋酸溶液中 ,幾種緩蝕劑對黃銅(63/37)的緩蝕效果的高低順序 :瓊脂 丹寧 阿拉伯膠 糊精 明膠。 此外 ,糠醛及環(huán)己酮在醋酸中均表現(xiàn)出良好的緩蝕效果 , 3）鋁及鋁合金用緩蝕劑 阿拉伯膠、明膠、糊精等高分子膠體物質(zhì)及硫脲衍生物等有機化合物作為醋酸溶液中鋁用緩蝕劑。此外 ,還推薦鉻酸鹽、亞硝酸鹽及亞砷酸鹽等無機鹽類作為抑制醋酸對鋁腐蝕的緩蝕劑。 滌綸生產(chǎn)工藝中 ,主要的腐蝕介質(zhì)有 :(1)醋酸 +Ｂｒ ,醋酸 +Ｂｒ +Ｃｌ 含Ｂｒ 醋酸是生產(chǎn)ＴＡ過程的強腐蝕介質(zhì) ,金屬在含Ｂｒ 醋酸中會發(fā)生電化學腐蝕反應(yīng) ,其腐蝕速率與濃度、溫度等有關(guān)。在氧化反應(yīng)部分由于醋酸濃度高 (95%),反應(yīng)溫度高 (180～ 200℃ ),含氧且含Ｂｒ ,Ｂｒ 比Ｃｌ 活性更強。Ｂｒ 優(yōu)先吸附于鈍化膜某些部位 ,與陽離子結(jié)合生成可溶性溴化物 ,會誘發(fā)不銹鋼表面生成小蝕坑 ,并加速均勻腐蝕。因此對反應(yīng)器及相鄰設(shè)備需要采用耐蝕性更好的鈦材。若溫度小于 105℃ ,醋酸及Ｂｒ 濃度降低 ,對干燥及回收系統(tǒng)設(shè)備 ,含鉬的不銹鋼 (317Ｌ ,316Ｌ )處于鈍化區(qū) ,可以采用。工藝設(shè)備堵塞時常用堿洗 ,會帶來Ｃｌ ,造成某些設(shè)備處于醋酸 +Ｂｒ +Ｃｌ 的腐蝕環(huán)境。 ３．２縫隙腐蝕 在引進設(shè)備時基本上已考慮了防鈦縫隙腐蝕的設(shè)計。如氧化反應(yīng)器上部有１５層塔盤 ,醋酸蒸餾塔下部也有多層塔盤 ,由于塔壁與塔盤接觸有縫隙 ,故該部位塔體及塔板均采用了Ｔｉ Ｐｄ合金。接管、人孔法蘭密封面均襯上Ｔｉ Ｐｄ合金。但對第二薄膜蒸發(fā)器卻考慮不周 ,雖然攪拌器采用ＨａｓｔｅｌｌｏｙＣ ２７６ ,筒體選用鈦。上下兩筒體采用襯鈦板唇焊縫 ,碳鋼法蘭用Ｃ型夾頭緊固 ,因而在筒體內(nèi)壁形成一個環(huán)形縫隙 ,這樣在２２０～２６０ ℃含溴少氧缺水濃醋酸的作用下發(fā)生縫隙腐蝕 ,促使氫化氫脆 ,最終導(dǎo)致鈦唇焊縫多次開裂泄漏 ,曾用高分子合金修補堵漏失敗 ,后在內(nèi)壁環(huán)狀縫隙處施行氬弧焊填充鈦絲以消除泄漏 ,但不久環(huán)狀焊縫處仍有腐蝕開裂。后重新設(shè)計、改進結(jié)構(gòu) ,采用３１７Ｌ作筒體 ,但內(nèi)壁環(huán)焊縫有嚴重腐蝕。由于該設(shè)備內(nèi)壁受到高溫濃縮醋酸及殘渣顆粒的沖蝕 ,鈦與３１７Ｌ均不是理想材料 ,建議象洛陽石化采用ＨａｓｔｅｌｌｏｙＣ ２７６或儀征化纖采用ＨａｓｔｅｌｌｏｙＣ ２２。