【正文】 區(qū)域?yàn)楦g陽極，未產(chǎn)生應(yīng)變的區(qū)域?yàn)殛帢O，在循環(huán)應(yīng)力下促使裂紋擴(kuò)展。 ? 裂紋擴(kuò)展速率 與疲勞應(yīng)力強(qiáng)度因子 ? 的關(guān)系如圖 7－ 36 )/lg( dNda )lg( K?第四節(jié) 磨損腐蝕 ?磨損腐蝕： ? 由于腐蝕性流體和金屬表面間的相對運(yùn)動而引起金屬的加速破壞稱為磨損腐蝕。 ?磨損腐蝕的類型 ? 1 湍流腐蝕（沖擊腐蝕） ? 腐蝕性流體與材料的相對運(yùn)動，在機(jī)械力和電化學(xué)的共同作用。 圖7－37，7－38 ? 2 空泡腐蝕（氣蝕） ? 流體與金屬材料的相對運(yùn)動，使金屬材料表面局部區(qū)域產(chǎn)生渦流，使氣泡在金屬表面迅速地生成、破滅，造成金屬表面麻孔狀。 ? 3 微振（微動）腐蝕 ? 固體與金屬接觸的交界面上，由機(jī)械力與氧化共同作用，固體在金屬表面的振動和滑動所產(chǎn)生的腐蝕。 第八章 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕 ?第一節(jié) 大氣腐蝕 ?第二節(jié) 土壤腐蝕 ?第三節(jié) 海水腐蝕 ?第四節(jié) 微生物腐蝕 第一節(jié) 大氣腐蝕 ? 金屬在大氣中發(fā)生的腐蝕稱為大氣腐蝕。 ? 大氣腐蝕是金屬腐蝕中最普遍的一種。 ? 大氣腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕，具備電化學(xué)腐蝕的三個條件： ? （ 1）具有電勢不同的陰、陽極； ? （ 2）有濕氣或凝露形成電解質(zhì)溶液； ? （ 3）相互間構(gòu)成電回路； ?一 金屬表面水膜的形成 ? 1 雨、雪、霧、露形成水膜厚度約 1mm； ? 2 飽和凝聚，水膜厚度約 20～ 30μm； ? 3 毛細(xì)管凝聚，水膜厚度一般小于 1μm； ? 4 吸附凝聚，一般的固體物質(zhì)表面能吸附水分 ? 子形成一層薄的水分子層； ? 5 化學(xué)凝聚，當(dāng)金屬表面含有與雨水形成水化 ? 物的鹽類物質(zhì)時，對水分子的吸附力更強(qiáng)； 圖8－3 ?二 大氣腐蝕的分類（按大氣干濕程度分類） ? 1 干的大氣腐蝕 ? 金屬在干燥大氣中不存在液膜層時的腐蝕稱為干的大氣腐蝕。屬于化學(xué)腐蝕中的常溫氧化。 ? 2 潮的大氣腐蝕 ? 金屬在 較高但小于 100％的大氣中的一種腐蝕。 ? 3 濕的大氣腐蝕 ? 金屬在 接近 100％的大氣中進(jìn)行的一種腐蝕，水分子在金屬表面成滴凝聚。由于水膜較厚，陽極反應(yīng)容易進(jìn)行，腐蝕過程由陰極過程擴(kuò)展，即氧的擴(kuò)散速度是主要的擴(kuò)展步驟。 圖8－1 ?三 大氣腐蝕的機(jī)理 ? 1 初期腐蝕階段 ? 電化學(xué)腐蝕過程 ? 陰極過程：氧的去極化作用 ? 在中性或堿性液膜下 ： ? 在在酸性液膜下： ? 陽極過程：金屬溶解過程 ? 對于潮的大氣腐蝕，腐蝕過程主要受陽極過程控制； ? 對于濕的大氣腐蝕，腐蝕過程主要受陰極過程控制； ???? OHeOHO 442 22OHeHO 22 244 ??? ?neOxHMOxHM n ???? ? 22? 2 形成銹后階段 ? 鐵銹層內(nèi) Evans模型 ? 陽極反應(yīng)： 發(fā)生在金屬 /Fe2O3界面上 ? 陰極反應(yīng)：發(fā)生在 Fe3O4/FeOOH界面上 ? ? 發(fā)生在銹層內(nèi) eFeFe 22 ?? ?????? OHOHOFeeF e O O H 243 2226?? ?? 23 FeeFe? 一般來說，在大氣中長期暴露的鋼材，其腐蝕速度逐漸減慢。其原因有： ? ① 銹層增厚導(dǎo)致銹層電阻增大和滲氧減弱，使銹層的陰極去極化作用減弱； ? ② 附著性好的銹層內(nèi)層減少活性陽極面積，增強(qiáng)陽極極化，從而減慢大氣腐蝕速度； ?四 影響大氣腐蝕的因素 ? 1 相對濕度的影響 ? 臨界相對濕度： ? 金屬表面開始形成液膜的相對濕度。大氣超過臨界相對濕度，金屬的腐蝕速度會迅速猛增，在臨界相對濕度之前，金屬的腐蝕速度很小或幾乎不被腐蝕。 ? 2 溫度和溫差的影響 ? 溫度影響相對濕度（臨界相對濕度），影響金屬對水分子的凝聚作用。 ? 一般來說，平均氣溫高，大氣腐蝕速度較大；氣溫的劇烈變化（溫差大）也加速腐蝕 。 圖8－9 圖8－10，8－11 ? 3 大氣成分的影響 ? （ 1）大氣中有害氣體的影響 ? ① SO2的影響 ? SO2能加速金屬的腐蝕速度。其機(jī)理主要有兩種看法 ? 一種認(rèn)為： ? SO2能加速金屬的腐蝕速度，主要是由于在吸附膜下減小了陽極的鈍化作用。 ? 在高濕度條件下，由于水膜凝結(jié)增厚， SO2參與了陰極去極化作用，當(dāng) SO2 體積分?jǐn)?shù)大于 ％時，此作用明顯增大。顯然大氣中 SO2的含量很低，但它在溶液中的溶解度比氧約高出 1300倍，對腐蝕影響很大。 圖8－12，8－13 ? 另一種認(rèn)為： ? SO2能加速金屬的腐蝕速度的原因，認(rèn)為一部分SO2被吸附在金屬表面，與鐵反應(yīng)生成易溶解的硫酸亞鐵， FeSO4進(jìn)一步氧化并由于強(qiáng)烈的水解作用生成硫酸，硫酸又與鐵作用，整個過程具有自催化反應(yīng)，其反應(yīng)如下： OHF e S OOFeSOHSOHF e O O HOHOF e S OF e S OOSOFe242424222442244444464???????????? ② HCl、 H2S、 NH3腐蝕性氣體的影響 ? HCl 是腐蝕性較強(qiáng)的一種氣體，溶于水膜中生成鹽酸， ? 對金屬的腐蝕破壞大； ? H2S 氣體在干燥大氣中使銅、黃銅、銀變色，而在潮濕 ? 的大氣中會加速銅、黃銅、鎳特別是鎂和鐵的腐蝕。 ? H2S溶入水中使水膜酸化，使水膜的導(dǎo)電性增加，加 ? 速腐蝕。 ? NH3 易溶于水膜中，使 pH值增加，對鋼鐵起緩蝕作用。但 ? 對有色金屬不利，銅的影響最大，鋅、鎘次之，因?yàn)? ? NH3能與這些金屬作用生成可溶性的絡(luò)合物，促進(jìn)陽 ? 極去極化作用。 ?（ 2）酸、堿、鹽的影響 ? 介質(zhì)的酸堿性的改變，將影響去極化劑（如 H＋ ）的含量及金屬表面膜的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響金屬的腐蝕速度的大小。 ? 4 固體顆粒、表面狀態(tài)的影響 ? （ 1） 大氣中固體顆粒分為三類： ? ① 顆粒具有腐蝕性 ? 如銨鹽顆粒溶入水膜，電導(dǎo)和酸度升高；海鹽顆粒 ? （ NaCl）本身具有腐蝕性， NaCl顆粒在金屬 ? 表面上具有吸濕作用，增大表面水膜電導(dǎo)； ? ② 顆粒無腐蝕性，有吸附性 ? 如碳粒，吸附大氣中 SO水 形成酸性水膜而促使腐 ? 蝕加速； ? ③ 顆粒無腐蝕性、不吸附腐蝕物質(zhì) ? 如砂粒，它在金屬表面形成縫隙而凝聚水分子， ? 造成局部氧濃差的局部腐蝕而加速金屬腐蝕； ? （ 2） 金屬表面狀態(tài)對腐蝕速度有明顯的影響。金屬表面粗糙易吸附塵埃，吸濕而造成局部腐蝕；金屬表面的腐蝕產(chǎn)物具有較大的吸濕性，會降低臨界相對濕度而加速腐蝕速度。 ?五 防止大氣腐蝕的措施 ? 1 添加合金元素，提高材料的耐蝕性； ? 2 采用覆蓋層保護(hù)包括使用有機(jī)、無機(jī)涂層和 ? 金屬鍍層； ? （ 1）長期覆蓋層，如電鍍、噴鍍、滲鍍、磷化、發(fā) ? 藍(lán)、氧化、涂料、磚板襯里、襯膠、玻璃鋼等； ? （ 2）暫時性覆蓋層，如防銹油、防銹脂、防銹水、可 ? 剝性塑料等； 圖8－14 ? 3 控制環(huán)境 ? 主要控制金屬所處環(huán)境的相對濕度、溫度及含氧量。 ? （ 1）充氮封存 ? （ 2）干燥空氣封存 ? 4 緩蝕劑 ? 防止大氣腐蝕用的緩蝕劑分為油溶性緩蝕劑、氣相緩蝕劑和水溶性緩蝕劑。 第二節(jié) 土壤腐蝕 ? 埋在土壤中的金屬及其構(gòu)件，如地下金屬管道（油、氣、水管線）、通訊電纜、地基鋼柱、高壓輸電線和電視塔等，由于土壤腐蝕造成管道穿孔損壞，引起油、氣、水的滲漏或使電訊發(fā)生故障，甚至造成火災(zāi)、爆炸事故，污染環(huán)境，損失巨大。 ? 這些構(gòu)成地下“地下動脈”的設(shè)備往往難于檢修，給生產(chǎn)帶來很大的危害，尤其在石油化工行業(yè)，土壤腐蝕防不勝防。 ? 土壤腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕。 ?一 土壤電解質(zhì)的性質(zhì) ? 1 土壤的組成與結(jié)構(gòu) （ 1）多相：土粒、水、空氣固、夜、氣三相組成，且土粒 中含有多種無機(jī)礦物質(zhì)以及有機(jī)物質(zhì)； ? 多孔：團(tuán)粒結(jié)構(gòu)、顆粒間形成大量毛細(xì)管微孔或孔 ? 隙，孔隙中充滿水和氣； （ 2）結(jié)構(gòu)的不均勻性，土壤中各種微結(jié)構(gòu)的物理－化學(xué)性 質(zhì)，尤其與腐蝕有關(guān)的電化學(xué)性質(zhì)有明顯的差異； ? 2 土壤的導(dǎo)電性 ? 土壤的含水量和含鹽量高，電阻率升高，土壤腐蝕嚴(yán)重。 ? 3 土壤中的氧 ? 4 土壤的 pH值 ? 5 土壤的微生物 ? 土壤是由氣、液、固三相物質(zhì)組成的復(fù)雜系統(tǒng)，作為電解質(zhì)的主要特點(diǎn)是多相性、多孔性、不均勻性和固定性。 ?二 土壤腐蝕的類型 ? 1 異金屬接觸電池（電偶電池） ? 地下金屬構(gòu)件由于采用不同的金屬材料，電極電勢不同的兩種金屬連接時電勢較負(fù)的金屬加劇腐蝕，而電勢較正的金屬獲得保護(hù)； ? 2 氧濃差電池 ? 對于埋在土壤中地下的管線，由于管線不同部位的土壤其含氧量不同形成氧濃差電池。 ? 含氧量低的部位電勢較負(fù)而成為氧濃差電池的陽極； ? 含氧量高的部位電勢較正而成為氧濃差電池的陰極； 圖8－16 ? 3 鹽濃差電池 ? 由于土壤介質(zhì)的鹽含量不同而造成鹽濃差電池。鹽濃度高的部位電極電勢較負(fù)，成為陽極而加速腐蝕。 ? 4 溫差電池 ? 地下深層的套管處于較高的溫度，為陽極；而位于地表附近即淺層的套管溫度低，成為陰極。 ? 5 新舊管線構(gòu)成的腐蝕 ? 當(dāng)新舊管線連接在一起時，由于舊管線表面有腐蝕產(chǎn)物層，使其電極電勢比新管正，成為腐蝕電池是陰極，加速新管腐蝕。 溫差電池 ? 6 雜散電流腐蝕 ? 雜散電流：指原定的正常電路漏失而流入 ? 它處的電流。 ? 雜散電流的腐蝕特征：陽極區(qū)局部腐蝕； ? 防止措施：排流法；絕緣法；犧牲陽極法； ? 7 微生物腐蝕 ? 和土壤有關(guān)的微生物有四類： ? 硫化菌（ SOB）、厭氧菌（ SRB）、 ? 真菌、異養(yǎng)菌。 ? 微生物對地下金屬構(gòu)件的腐蝕，是新陳代謝的 ? 間接作用，不參加腐蝕過程。 圖8－18 ?三 土壤腐蝕的電極過程及控制因素 ? 大多數(shù)金屬在土壤中的腐蝕為氧的去極化腐蝕。 ? 只有金屬在強(qiáng)酸性土壤中的腐蝕為氫去極化腐蝕。 ? 1 陽極過程 ? 按金屬在潮濕、透氣不良且含有氯離子的土壤中 ? 的陽極極化行為，把它們分為： ? （ 1）陽極溶解時沒有顯著陽極極化的金屬。如鎂、 ? 鋅、鋁、錳、錫等； ? （ 2）陽極溶解的極化率較低，并取決于金屬離子化的 ? 過電勢如鐵、碳鋼、銅、鉛等； ? （ 3）因陽極鈍化而具有高的起始極化率的金屬，在更 ? 高的陽極電勢下，陽極鈍化又因土壤中的氯離子 ? 而受到破壞。如鉻、鋯、含鉻鎳的不銹鋼； ? （ 4）在土壤條件下不發(fā)生陽極溶解的金屬如鈦、鉭； ? 2 陰極過程 ? 陰極過程是氧的還原： ? 在酸性很強(qiáng)的土壤中，才發(fā)生氫的去極化： ? 不同土壤條件下腐蝕控制過程有三種形式： ? 陰極控制；陽極控制；陰極－電阻混合控制； ???? OHeOHO 442 22222 HeH ???圖8－16 四 土壤腐蝕的影響因素 ? 1 孔隙度（透氣性）