【正文】 了解核磁共振的基本實驗技術(shù)和常用的各種去偶方法。 核與核之間的相互作用：自旋－自旋偶合及自旋－自旋偶合干擾而產(chǎn)生的裂分。 本章重點要掌握的內(nèi)容 核磁共振基本原理：什么是核磁共振，發(fā)生核磁共振的必要條件。 （ 5） 合成高分子的研究 因 δ 范圍寬，對空間結(jié)構(gòu)敏感，在高分子研究方面比 1H NMR更為廣泛和有效。 因其 δ 范圍寬，許多較快的反應(yīng)也能用測定。 （ 2） 研究動態(tài)過程 13C NMR可用于研究動態(tài)過程和平衡過程，計算各種動力學(xué)參數(shù)。 (3) 譜線 2 單峰， 季碳。 譜線數(shù) 8, 結(jié)構(gòu)有對稱性。 8. 對照標準譜圖確定結(jié)構(gòu)。 利用化學(xué)位移規(guī)律和經(jīng)驗計算式，估算各碳的 δ C，與實測值比較。 5. 分析偏共振去偶譜，了解與各種不同化學(xué)環(huán)境的碳直接相連的質(zhì)子數(shù)，確定分子中有多少個 CH3 、 CH2 、 CH和季 C及其可能的連接方式。 當分子中無對稱因素時， C的譜線數(shù)等于碳原子數(shù)；當分子中有對稱因素時，譜線數(shù)少于碳原子數(shù)。 2. 檢查譜圖是否合格 , 找出溶劑峰。 在富集的 13C化合物的 13C NMR譜中 13C13C的偶合在譜圖中會出現(xiàn)。其典型值： C－ CH C＝ CH C－ CHO CH－ CO C = CH 2JCCH（ Hz) 1～ 6 1～ 16 20～ 25 5～ 8 ～ 40 二氯乙烯順反異構(gòu)體中 2JCCH有明顯差別。 159 N H 182 170 S 189 168 O 174 201 N 171 162 163 (b) 2JCCH 質(zhì)子與鄰位碳的偶合 2JCCH在 5～ 60Hz。如單取代苯 1JCH (o) 1JCH (m) 1JCH (p) 環(huán)張力增大， 1JCH值增大。 經(jīng)驗證明 1JCH ＝ 5 （％ s） Hz 理論計算 1JCH ＝ （％ s）－ Hz 乙烷 、 乙烯 、 乙炔的 1JCH 分別為 125 、 165 、 250 Hz 取代基電負性增大，取代基數(shù)目增多， 1JCH值增大。 CH3COCH3： CH3被 1H裂分為四重峰（ 1J = ) 羰基被裂分為七重峰 （ 2JCCH = ) （ 1） 1H與 13C 的偶合 （ a ） 1JCH : 與碳直接相連的氫對碳的偶合較強， 1JCH ?120～ 320Hz。 偶合常數(shù) 裂分峰的數(shù)目由偶合核的自旋量子數(shù)和核的數(shù)目決定。 同一溶質(zhì)在不同溶劑中測定， δC值常有一定差異， 差異較 δH大。 CN a b c d NH 2 a b c d δ δa δb δc δd δa δb δc δd 氫鍵的形成使 C＝ O中碳核電子云密度降低， δC=O低場位移 。 COCH3 COCH3 COCH3 δ c=o 1， 2二甲基環(huán)己烷 (4)共軛效應(yīng) 由于共軛引起電子分布不均勻性，導(dǎo)致 δ低場或高場位移。 分子中空間位阻的存在，也會導(dǎo)致 δ值改變。 X γ X Cγ 空間效應(yīng) 鏈烴中烷基取代， γC的 δ值 高場位移約 2ppm， 其它取代基 δ值 高場位移可達 7ppm。 一種短程的非成鍵的相互作用。相隔幾個鍵的碳核，相互作用 會大大減弱。 誘導(dǎo)效應(yīng)是通過成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的。如 CI4 ppm 。 CH3I CH3Br CH3Cl CH3 F δ C(ppm): 80 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 δ C(ppm): 52 77 96 由于 I原子核外圍有豐富的電子， I的引入對與其相連的碳核產(chǎn)生抗磁性屏蔽作用 重原子效應(yīng) 。 （ 2）誘導(dǎo)效應(yīng) 與電負性基團相連，使碳核外圍電子云密度降低， δ C低場 位移。以 TMS為基準物。 （ 1） 雜化狀態(tài) 碳原子 的軌道雜化在很大程度上，決定著 δ C的范圍。 此外， CS2（ δ C ） 和溶劑峰均可作內(nèi)標。 以 TMS為內(nèi)標物質(zhì)。 CH3 3 4 2 1 C4 C3 C2 C1 δc 125 130 135 四、 13C NMR參數(shù) δ 是 13C NMR的重要參數(shù)，由碳核所處的化學(xué)環(huán)境決定。 結(jié)果只與被照射質(zhì)子直接相連的碳發(fā)生譜線簡并，且由于NOE效應(yīng)，峰的強度增強。 單峰（ s） — 季碳的 共振吸收， 雙 峰（ d ） — CH 三 重峰（ t） — CH2 四重峰（ q） — CH3 質(zhì)子選擇去偶 是歸屬碳的吸收峰的重要方法之一。 JCH － 原偶合常數(shù)； γH . B2 / 2π － 干擾照射射頻 B2的強度； JR＝ JCH . γH . B2 / 2π △ ν △ ν 與 γH . B2 / 2π 的比例可以調(diào)整 ， △ ν = 300Hz, γH . B2 / 2π 為 3000Hz JR＝ 1/10 JCH 峰的裂分數(shù)目不變，裂距減小 偶合譜 去偶譜 偏共振譜 照射頻率逐漸接近共振頻率 CH3在 13C NMR中 干擾照射頻率的變化與譜圖的關(guān)系 偏共振去偶 , 既避免或降低了譜線間的重疊 ,具有較高的信噪比 ,又保留了與碳核直接相連的質(zhì)子的偶合信息 。 采用一個頻率范圍很小 ,比質(zhì)子寬帶去偶功率弱很多的干擾射頻場 (B2) ，其頻率略高于待測樣品所有氫核的共振吸收位置，而與各種質(zhì)子的共振頻率偏離， 使碳原子上質(zhì)子在一定程度上去偶 , 偶合常數(shù)比原來小 。常采用一些特殊的測定方法 : （噪音去偶） 在掃描的同時，用一個強的去偶射頻在可使全部質(zhì)子共振的頻率區(qū)進行照射，使得 1H 對 13C的偶合全部去掉。 4. 13C和 1H化學(xué)位移相差很大，形成的 CH n系統(tǒng)符合 n+1規(guī)律，強度比符合二項式展開項系數(shù)比。 2. 13C－ NMR給出不與氫相連的共振吸收峰 季碳、 C=O、 C=C、 C=N、 C=C等基團中的碳不與氫直接相連，在 1HNMR譜