波譜分析第三章03紅外譜圖解析(參考版)
2025-01-23 08:09本頁(yè)面
【正文】 本章重點(diǎn)要掌握的內(nèi)容 。 。 、吸收頻率與基團(tuán)的關(guān)系以及影響吸收頻率的因素。 4 無(wú)機(jī)及金屬配合物的研究 汞離子在水溶液中以 Hg+或 Hg2+形式存在，拉曼光譜中在 169 cm1有強(qiáng)吸收，表明 Hg2+存在。 拉曼光譜的應(yīng)用 1 有機(jī)結(jié)構(gòu)分析 CH3 C C CH3 2200 cm1 有強(qiáng)拉曼吸收 2 高聚物分析中的應(yīng)用 高聚物的構(gòu)型，構(gòu)象研究，聚合物立體規(guī)整性的研究 結(jié)晶度和取向度的研究。 ? （ 4）有色物質(zhì)和有熒光的物質(zhì)難以測(cè)定。固體粉末樣品可直接測(cè)定。 拉曼光譜的特點(diǎn) ? （ 1） 拉曼光譜的常規(guī)掃描范圍 40－ 4000cm1。 ? 相互禁阻規(guī)則： 少數(shù)分子的振動(dòng)在紅外和拉曼中都是非活性的。 ? 相互允許規(guī)則： 一般，沒(méi)有對(duì)稱中心的分子，紅外和拉曼光譜可以都是活性的。 ν1 S=C=S ν2 S=C=S ν3 S=C=S 77 拉曼光譜的特征譜帶及強(qiáng)度 ? 在拉曼光譜中，官能團(tuán)譜帶的頻率與其在紅外光譜中出現(xiàn)的頻率基本一致，但兩者選律不同。拉曼譜線強(qiáng)度正比于誘導(dǎo)偶極矩的變化 P =α E。 ? 拉曼光譜圖縱坐標(biāo)為譜帶強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為拉曼位移頻率（ cm1) 甲醇的 拉曼光譜圖 4000 4000 0 0/cm1 強(qiáng)度 拉曼選律 ? 拉曼活性取決于振動(dòng)中極化率的改變，只有極化率有變化的振動(dòng)才是拉曼活性的。 ? Δ ν － 拉曼位移， 其值取決于 振動(dòng)激發(fā)態(tài)與振動(dòng)基態(tài)的能級(jí)差， Δ ν ＝ ΔE/h。 ν0+Δ ν ν0Δ ν ν0 虛態(tài) 激發(fā)態(tài) 基態(tài) （ 1）彈性碰撞 （ 2） 非彈性碰撞 拉曼散射機(jī)制 ν0 — 瑞利散射 ν0 Δ ν — 斯托克斯 散射（ νs) ν0+Δ ν — 反斯托克斯 散射 (νas ) Δ E = E1 – E0 Δ ν = Δ E / h νs = ν0 Δ E / h νas = ν0 + Δ E / h 拉曼散射 無(wú)能量交換，只改變方向，不改變頻率 瑞利散射 有能量交換 拉曼散射 77 拉曼位移 ? 常溫下分子大多處于振動(dòng)基態(tài) ，所以 斯托克斯線強(qiáng)于反斯托克斯線。 光散射現(xiàn)象即單色光通過(guò)物質(zhì)發(fā)生的能量偏離效應(yīng)，也是散射光頻率與入散射光頻率偏離。 拉曼光譜與紅外光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析上各有所長(zhǎng)，可 以相互配合，更好地研究分子振動(dòng)及結(jié)構(gòu)組成。 AS =KS LSCS AR =KR LR CR R = AS/AR = K’ CS/CR 選擇內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的原則： （ a） 被測(cè)樣品中不含該物質(zhì) （ b） 內(nèi)標(biāo)物質(zhì)應(yīng)比較穩(wěn)定且相當(dāng)純 （ c） 內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的紅外譜圖應(yīng)比較簡(jiǎn)單 （ d） 內(nèi)標(biāo)物質(zhì)應(yīng)適合樣品制備技術(shù) 常用的有：硫氰化鉛、硫氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀等，僅在 2100～ 2022 cm1有較強(qiáng)的吸收帶 四、拉曼光譜法簡(jiǎn)介 拉曼光譜是分子振動(dòng)光譜的一種，屬于散射光譜。 A=lg(I0/I) =Klc （ 1）直接計(jì)算法 （ 2）工作曲線法 （ 3）比例法：在樣品厚度不定或不易測(cè)定時(shí)，使用吸光度比例法是有效的。 ? 四氯代甲酚的溴化物，經(jīng)研究，結(jié)構(gòu)剩下三種可能 : C H 2 B rC lC lC lC lO H OC H 3B rC lC lC lC l C lC lC H 2 B rHOC lC lⅠ Ⅱ Ⅲ 化合物結(jié)構(gòu)是 Ⅰ ，而不是 Ⅱ 或 Ⅲ IR光譜在 3534cm1處有一強(qiáng)吸收峰 三、紅外光譜定量分析 ? ： 選擇在待測(cè)組分的特征吸收帶處，強(qiáng)度盡可能大，與鄰近譜帶及雜質(zhì)的譜帶分離的好，以防雜質(zhì)和其他組分的干擾。 二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析 ? IR是測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)強(qiáng)有力的手段。從原料來(lái)源 分析，鹽酸可能有三氯乙醛雜質(zhì)。因此必須熟知基團(tuán)的特征頻率表，一些典型化合物的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖，可提高譜圖解析能力，加快分析速度。 （ 3） 網(wǎng)上標(biāo)準(zhǔn)譜圖 （ a) IR 、 1H NMR 、 13C NMR 、 MS （ b) IR 、 MS 、 UV 例 1. 分子式 C6H14 , 紅外光譜圖如下，推測(cè)其結(jié)構(gòu) 解：化合物不飽合度 U=1+n4+1/2(n3n1)=0 3000~2800 cm1 υCH 1460 cm1 δCH2 1380 cm1 δCH3 775 cm1 CH2平面搖擺 1460 1380 775 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 例 2. 分子式 C4H6O2 , 紅外光譜圖如下，推測(cè)其結(jié)構(gòu) 解： U＝ (1+4)+1/2(6)=2 , 可能含 C=C, C=O。 考勃倫茨（ Coblentz)學(xué)會(huì)紅外譜光圖集。 112 （ 2） 其他標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖資料 API光譜圖片。 Molecular Formula Index 。 Alphabetical Index 。 1947年開(kāi)始出版。 (6) 根據(jù)推定的化合物結(jié)構(gòu)式，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照。 (4) 若已知分子式，先算出分子的不飽和度。 (2)了解樣品來(lái)源、樣品理化性質(zhì)、其他分析數(shù)據(jù)及純度。 通過(guò)一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個(gè)基團(tuán)的存在 。精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分。 醛，酮的區(qū)分？ 28 2720 (?CH＋ 2?CH) 鑒別醛類的重要吸收 （ 4） X—C伸縮振動(dòng)， X—H 變形振動(dòng)區(qū) 1650 cm1 指紋區(qū) (1350 ? 650 cm1 ) ,較復(fù)雜。與 ?CH（ 面外 ）結(jié)合 , 對(duì)鑒定芳香化合物的取代形式十分有用。 （ 1） RC=CR’ 1620 ? 1680 cm1 強(qiáng)度弱， R=R’（ 對(duì)稱 ） 時(shí)， 無(wú)紅外活性。在 1600 和 1500 附近有 2 4 個(gè)
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