精細(xì)化工工藝學(xué)第9章(參考版)
2025-05-14 08:21本頁面
【正文】 CNNCNO 2NH 2 OH堿性醇溶液NO 2CNNCN H 2。 當(dāng)芳環(huán)上有強吸電子基時 ， 可在溫和條件下與羥胺發(fā)生親核取代 ， 進(jìn)攻鄰對位 。 用羥胺的親電胺化 在濃硫酸介質(zhì)中羥胺以正離子或正離子絡(luò)合物的形式進(jìn)攻苯環(huán) ， 如： NH2OH NH2+ + OH ArH + NH2+ ＋ OH ArNH2 + H2O + N H 3N H 2+ H 2 ( 9 30 )3H2 + N2 2NH3 ( 931) 較重要的直接胺化是以羥胺為胺化劑，分親電胺化和親核胺化。 如苯與氨直接胺化制苯胺 ， 以及制二苯胺等 。 反應(yīng)如下 (見 .): 從蒽醌 2磺酸的氨解制 2氨基蒽醌由于收率低、成本比 2氯蒽醌的氨解法高，現(xiàn)在已不采用。 蒽醌環(huán)上的磺基 ， 由于 9， 10位兩個羰基的活化作用 ， 比較容易被氨解 。 1， 4二羥基蒽醌 氨解 制 1， 4二氨基蒽醌 氨解和胺化 九、芳環(huán)上磺基的氨解 磺基的氨解也屬親核取代反應(yīng) 。 見 .。 工藝條件見 . 。 Bucherer反應(yīng)是可逆的 ， 逆反應(yīng)同樣遵循上述規(guī)則 。 氨解和胺化 芳環(huán)上羥基的氨解 萘酚衍生物的氨解 （ 在亞硫酸鹽存在下的氨解 ） ： （ 2） 適用范圍 ： Bucherer反應(yīng)主要用于從 β萘酚磺酸制備相應(yīng)的 β萘胺磺酸 ， 但并非所有羥基都能置換成氨基 。 2萘酚及其衍生物的氨解不能采用氣固相接觸催化法 ， 而必須采用 Bucherer反應(yīng) 。 因此 ， 萘環(huán)上 β位的羥基轉(zhuǎn)化為 β位氨基就成為從 2－萘酚制備 2－萘胺衍生物的主要方法 。 氨解 氣固相接觸催化法 氨解和胺化 芳環(huán)上羥基的氨解 萘酚衍生物的氨解 （ 在亞硫酸鹽存在下的氨解 ） ： 萘環(huán)上 β位的氨基一般不能用硝化－還原法 、 氯化－氨解法或磺化－氨解法來引入 。 操作條件： T 425℃ ； P 20MPa 催化劑： MgOB2O2Al2O3TiO2 , 或含 CeO V2O5或WO3等活性組分 。 氨解和胺化 八、芳環(huán)上羥基的氨解 苯系酚類的氨解 ： （ 1） 苯胺的制備： 苯酚氣相氨解制苯胺 ， 1970年在日本投入生產(chǎn) 。 特點 ： （ 1） 需催化劑：由于氯基不夠活潑 ， 故需加入硫酸銅作催化劑； （ 2） 高壓釜間歇法：由于產(chǎn)品溶解度小 、 熔點高 （ 302℃ ） ，反應(yīng)溫度下仍然是固體 ， 故難以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn) 。 工藝參數(shù)如表 9－ 4（ .） 。 氨解和胺化 芳環(huán)上鹵基的氨解 氨解和胺化 芳環(huán)上鹵基的氨解 硝基苯胺類的制備 ： 從鄰 （ 或?qū)?） 硝基氯苯及其衍生物的氨解 ， 可以制得相應(yīng)的鄰 （ 或?qū)?） 硝基苯胺及其衍生物 。 苯胺和鄰苯二胺的制備 ： 苯胺的生產(chǎn)主要采用硝基苯的加氫還原法 ， 1947年又開發(fā)了苯酚氣相氨解法 ， 氯苯氨解制苯胺因成本高已于 66年停止使用 。 理論用量比為 2mol(NH3),但實際大大過量 。 鹵基的非催化氨解動力學(xué)方程： （ 雙分子親核取代反應(yīng) SN2）
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