精細(xì)化工工藝學(xué)第3章(參考版)
2025-01-01 22:48本頁面
【正文】 相轉(zhuǎn)移催化 → 液、固、液三相相轉(zhuǎn)移催化劑 71 /71 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH 。 相轉(zhuǎn)移催化 → 相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用 70 /71 液、固、液三相相轉(zhuǎn)移催化劑 液體相轉(zhuǎn)移催化劑難回收，故發(fā)展了固體相轉(zhuǎn)移催化劑。加入相轉(zhuǎn)移催化劑可取得良好效果。 相轉(zhuǎn)移催化 → 相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用 69 /71 （ 3） O?；磻?yīng)（酯類的合成） 如有機(jī)磷殺蟲劑乙基對(duì)硫磷的合成。 老工藝在壓熱釜中加熱幾十小時(shí) ， 轉(zhuǎn)化率只有 75％ ， 且分離難 、 廢液多 ， 收率只有 85～ 88％ 。 二氯卡賓可 用于合成醫(yī)藥中間體扁桃酸。而在有機(jī)相中可存活數(shù)日。 相轉(zhuǎn)移催化 → 相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用 67 /71 （ 1） 二氯卡賓的產(chǎn)生和應(yīng)用 二氯卡賓（ : C Cl2）是一個(gè)非?；顫姷闹虚g體，通過與烯烴、芳烴、碳環(huán)、醇、酚、醛、胺、酰胺等化合物加成可合成許多化合物產(chǎn)品。 相轉(zhuǎn)移催化 → 用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)的主要 影響因素 → （ 4）溶劑 66 /71 相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用 從相轉(zhuǎn)移催化原理可知，只要化合物能與相轉(zhuǎn)移催化劑形成可溶于有機(jī)相的離子對(duì)，就可采用相轉(zhuǎn)移催化法進(jìn)行反應(yīng)。不一定對(duì)反應(yīng)物全部溶解，部分溶解或良好的分散潤(rùn)濕能力即可（有利于表面更新）。 反應(yīng)物和目的產(chǎn)物在反應(yīng)條件下都是固態(tài)，需使用非水溶性的有機(jī)溶劑。 相轉(zhuǎn)移催化 → 用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)的主要 影響因素 → （ 2）對(duì)負(fù)離子的結(jié)構(gòu)要求 64 /71 （ 3）相轉(zhuǎn)移催化劑 用量 ：一般占有機(jī)反應(yīng)物的～ 10％ （ mol）。 但季胺的酸性硫酸鹽難制備 、 價(jià)貴 。 相轉(zhuǎn)移催化 → 用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)的主要 影響因素 → （ 2）對(duì)負(fù)離子的結(jié)構(gòu)要求 62 /71 各種負(fù)離子被季胺正離子提取到非極性溶劑中的容易程度： 2,4,6（ NO2） 3C6H2O ClO4 I 4CH3C6H4SO3 – NO2 C6H5COO Cl HSO4 CH3COO F , OH SO42 CO32 PO43 相轉(zhuǎn)移催化 → 用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)的主要 影響因素 → （ 2）對(duì)負(fù)離子的結(jié)構(gòu)要求 63 /71 最常用的季銨鹽是 氯化季銨鹽 ，制備容易、價(jià)格便宜。 HSO4 四丁基硫酸胺（ TBAB） 相轉(zhuǎn)移催化 → 用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)的主要 影響因素 → （ 1）對(duì)正離子的結(jié)構(gòu)要求 61 /71 （ 2）對(duì)負(fù)離子的要求 季銨正離子 Q+是軟的正離子，因此它可以擇優(yōu)地與水溶液中的軟的負(fù)離子形成離子對(duì)。 N+ 四個(gè)烷基最好相同 （ 如四丁基胺正離子 ） 。 相轉(zhuǎn)移催化 → 相轉(zhuǎn)移催化劑 → （ 1）相轉(zhuǎn)移催化劑的基本要求 59 /71 用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)的主要影響因素 （ 1） 對(duì)正離子的結(jié)構(gòu)要求 季銨鹽是兩親表面活性劑 。 OOOOOOKMnO4 + 18冠醚 6的偽有機(jī)正離子 相轉(zhuǎn)移催化 → 相轉(zhuǎn)移催化劑 → （ 1）相轉(zhuǎn)移催化劑的基本要求 58 /71 其它類型 ：如開鏈聚醚（聚乙二醇）效果不如季銨鹽，但價(jià)廉、方便、廢液易處理。如（ R4N） +Cl 相轉(zhuǎn)移催化 → 相轉(zhuǎn)移催化劑 → （ 2）相轉(zhuǎn)移催化劑的類型 57 /71 冠醚型： 將正離子或中性離子從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。 相轉(zhuǎn)移催化 → 相轉(zhuǎn)移催化劑 → （ 1）相轉(zhuǎn)移催化劑的基本要求 56 /71 （ 2）相轉(zhuǎn)移催化劑的類型 季銨鹽和叔胺 ：將負(fù)離子從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。 相轉(zhuǎn)移催化 → “相轉(zhuǎn)移催化劑”原理 54 /71 相轉(zhuǎn)移催化劑 （ 1） 相轉(zhuǎn)移催化劑的基本要求 ■相轉(zhuǎn)移催化劑的化學(xué)基本要求： 能將反應(yīng)所需離子從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相； 有利于該離子的迅速反應(yīng) 。 相轉(zhuǎn)移催化 → “相轉(zhuǎn)移催化劑”原理 53 /71 （ 2） 上述反應(yīng)中從 R－ X上脫落下來的 X并不要求與原季銨鹽中的 X相同，只要能隨 Q+進(jìn)入水相，且能與負(fù)離子 Nu進(jìn)行交換即可。 從而使上述親核取代反應(yīng)順利完成 。 “相轉(zhuǎn)移催化”原理 相轉(zhuǎn)移催化 → “相轉(zhuǎn)移催化劑”原理 51 /71 以相轉(zhuǎn)移催化劑 Q＋ X－ 進(jìn)行親核反應(yīng)為例： R－ X(油溶 ) + M+Nu(水溶 ) R－ Nu + MX 該原理示意圖最早由施塔克斯 （ Starks） 提出 。有機(jī)反應(yīng)物 R－ X只溶于有機(jī)相而不溶于水相。 相轉(zhuǎn)移催化 → 概述 50 /71 在負(fù)離子反應(yīng)中，常用的相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨鹽Q+X, 如： C6H5CH2N+（ CH3） 3Cl親。 相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用范圍： 主要用于 親核取代 和親電取代 。 這種 可以使反應(yīng)物在相間發(fā)生轉(zhuǎn)換從而加速反應(yīng)的物質(zhì)叫 “ 相轉(zhuǎn)移催化劑 ” 。 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 有機(jī)反應(yīng)中溶劑的使用和 選擇 → （ 2）常用溶劑 47 /71 相轉(zhuǎn)移催化 主要內(nèi)容： “相轉(zhuǎn)移催化”原理 相轉(zhuǎn)移催化劑 用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)的主要影響因素 48 /71 概述 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)： 兩種處在不同相態(tài)間的反應(yīng)物（ 互不相溶的兩相 ） 通過加入少量第三種物質(zhì)后 ， 可以使反應(yīng)物在相間發(fā)生轉(zhuǎn)換 ， 從而使反應(yīng)加速 。 ■ 價(jià)格便宜 ， 來源方便 。 ■ 使用安全 。 ■ 對(duì)反應(yīng)物溶解性好 。 （丙酮使反應(yīng)加速） O O （位阻小 ） OM CH3— C — N(CH3)2 CH3— C =N+(CH3)2 CH3— C=N +(CH3)2 （位阻大 ） M+ （ d）型 SN2反應(yīng)： （ Y＋ R－ X → Yδ … R… Xδ） 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 專一性溶劑化作用對(duì) SN反應(yīng)速度的影響 → （ 2）非質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì) S
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