【正文】 表 3. 9:濃縮工序設(shè)備表 序號 設(shè)備 單位 數(shù)量 規(guī)格型號 備注 1 中間貯罐 座 2 40m3 內(nèi)襯 PE 2 中間貯罐 座 1 50m3 內(nèi)襯 PE 3 蒸發(fā)器 臺 2 WZI 型外循環(huán)式 真空下連續(xù)操作 4 結(jié)晶器 臺 1 。 表 3. 7:反應(yīng)工序設(shè)備表 序號 設(shè)備 單位 數(shù)量 規(guī)格型號 材質(zhì) 1 硫酸貯罐 座 2 60m3 碳鋼 2 熱水貯罐 座 4 60m3 不銹鋼 3 反應(yīng)釜 臺 4 50m3 鋼襯高強度塑 (PE) 4 槽形混合機 臺 2 CH150A 型 不銹鋼 5 礦漿貯槽 座 1 60m3 鋼筋混凝土 6 機泵 臺 20 注 :備用 泵 3 臺 三、凈化工序設(shè)備方案 本項目的凈化工序設(shè)備見下表 。 6.《鋼制焊接常壓容器》 (JB/T473597)。 4.《管殼式換熱器》 (GB1511999)。 2.《鋼制壓力容器》 (GB1501998)。由于物料在干燥筒不斷翻動 ,又是逆流操作 ,故容易達到完全干燥的目的。筒體內(nèi)壁上裝有順向抄板 ,它不斷把物料抄起又灑下 ,使物料的熱接觸面大大增強 ,提高了干燥速率并促使物料向前移動。物料進入圓筒內(nèi)部時 ,與通過筒內(nèi)的熱風(fēng)成順流接觸或逆流或與加熱壁面進行有效接觸而被干燥 ,干燥后產(chǎn)品從另一端下部出料。為防止母液將硫酸錳晶體溶解 ,應(yīng)該趁熱脫水。 Be 即可排出分離。硫酸鈣盡管在水中溶度積較小 ,但由于硫酸鈣在硫酸錳溶液中容易形成過飽和狀態(tài) ,若采用低濃度的溶液蒸發(fā)結(jié)晶 ,那么混人產(chǎn)品中的硫酸鈣將嚴重影響產(chǎn)品的質(zhì)量 ,因此采用較高濃度的溶液蒸發(fā)結(jié)晶 ,并盡可能地析出其中的過飽和硫酸鈣 ,可以提高產(chǎn)品的純度和質(zhì)量。第二次加鈣待 pH≈ 過濾得 到 AlOH3 和 FeOH3 的混合物 ,均可作為副產(chǎn)物加以利用。由于掌握適當?shù)娜芤?pH 值是關(guān)鍵 ,可以采用逐步加鈣中和調(diào)節(jié) pH 值法來除雜并得到相應(yīng)產(chǎn)物。此后 ,在氧化罐中加人 少量軟錳礦 (約為原投入反應(yīng)的軟錳礦質(zhì)量的 4%),將二價鐵氧化為三價鐵 ,并在空氣作用下使氧化更加完全 ,氧化時間為 2~3h。待硫酸加完畢 ,再攪拌 5~6h,可以使反應(yīng)徹底進行。 工藝流程圖如下圖 5。在整個浸出反應(yīng)的過程中 ,反應(yīng)機理較為復(fù)雜 ,其可能的反應(yīng)有 : 3MnO2 + 2FeS2 + 6H2SO4 3MnSO4 + Fe2 SO43 + 4S + 6H2O MnO2 + FeS2 + 2H2SO4 MnSO4 + FeSO4 + 2S + 2H2O 15MnO2 + FeS2 + 14H2SO4 15MnSO4 + Fe2 SO43 + 14H2O 4MnO2 + FeS2 + 4H2SO4 4MnSO4 + FeSO4 + S + 4H2O 可以認為其總反應(yīng)按下列反應(yīng)進行 : 15MnO2+2FeS2+14H2SO4 15MnSO4+Fe2 SO43+14H2O 此外礦物中的其它成分也會發(fā)生一些分解反應(yīng)而溶解浸出進入溶液中 : FeO + H2SO4 FeSO4 + H2O Fe2O3 + 3H2SO4 Fe2 SO43 + 3H2O Al2O3 + 3H2SO4 Al2 SO43 + 3H2O 浸出液中除了含有大量 MnSO4 外 ,還含有 Fe2 + 、 Fe3 + 、 Al3 + 等雜質(zhì)離子 ,通過加入中和劑調(diào)節(jié)溶液的 pH4~5 范圍 ,使溶液中的 Fe3 +以 FeOH3 或FeOOH的形式沉淀除去 ,同時溶液中含有 Al3 +及其它雜質(zhì)離子在此也基本一起被沉淀除去。產(chǎn)品指標分別見表 和表 。 第二章 工藝技術(shù)、設(shè)備及自動化 第一節(jié) 工藝技術(shù)方案 一、裝置規(guī)模 大冶市勝靈生物工程有限責(zé)任公司設(shè)計生產(chǎn)硫酸錳 1 萬噸 /年 ,年工作250 天 ,共 6000 小時。 表 3. 3:原料及產(chǎn)品性質(zhì) 項目 分子量 密度 (20℃ )g/ml 熔點℃ 沸點℃ 溶解度 軟錳礦粉 ? ? ? 不溶水 溶于酸 精硫礦粉 ? ? ? 不溶水 溶于酸 礦粉成分 MnO2 1650 ? 不溶水、酸 Fe2O3 ~ 1560 ? 不溶水 溶于酸 Al2O3 ~ 2050 2980 不溶水 溶于酸 CaO 2580 2850 難溶水 易溶于酸 SiO2 ~ 1670 2230 不溶水、酸 FeS 1193 不溶水 溶于酸 濃硫酸 (98%) 338 與水互溶 碳酸鈣 ~ 難溶水 易溶于酸 硫酸錳 700 溶于水 四、物料平衡 本項目的總物料平衡見表 。產(chǎn)品分布見下表 。 第三節(jié) 原料來源及產(chǎn)品方案 一、原料來源 本項目的原料來源見下表 。由于濕法省掉了高溫還原工序 ,也就克服了火法的缺點 ,經(jīng)濟合理 ,技術(shù)可行 ,具有一定的社會和經(jīng)濟效益。這一方法具有需要精礦 ,回收率低、能耗高 ,環(huán)境條件差等缺點。從冶金的方法看 ,主要有火法和濕法兩類 。該浸出工藝克服了軟錳礦傳統(tǒng)法生產(chǎn)中對原料要求高、能耗高、勞動強度大、成本高、環(huán)境差等缺點 ,節(jié)約了能源 ,降低了成本 ,原料來源廣 ,工藝及設(shè)備簡單 ,操作穩(wěn)定 ,具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益 ,是一種值得推廣應(yīng)用的硫酸錳生產(chǎn)新工藝。 該方法目前逐漸被中國硫酸錳廠家采用 ,優(yōu)點在于省掉了高溫還原焙燒工序 ,改善了操作環(huán)境 ,降低了原料消耗 ,浸取、 中和除鐵、除重金屬都是在同一反應(yīng)槽中一次完成 ,固液分離容易。其反應(yīng)原理為 : 15MnO2 + 2FeS2 + 14H2 SO4 15MnSO4 + Fe2 SO4 3 + 14H2O 其工藝流程見圖 4。 圖 3 兩礦焙燒法制備硫酸錳工藝流程圖 該方法不需要用硫酸 ,設(shè)備要求低 ,但需要較高溫度 ,能耗大 ,污染環(huán)境 ,帶入的雜質(zhì)較多。熟料用稀硫酸錳溶液浸出 ,經(jīng)過過濾濾渣用清水洗滌 ,洗滌液作為浸了稀液 ,濾液濃縮結(jié)晶制得硫酸錳產(chǎn)品。軟錳礦 與硫鐵礦混合焙燒的主要反應(yīng)為 : 8MnO2+4FeS2+11O22Fe2O3+MnSO4 1979 年廣東梅縣大雅化工廠進行了兩礦焙燒法的工藝研究 ,在小型試驗的基礎(chǔ)上 ,進行了擴大試驗獲得了成功的產(chǎn)品 ,質(zhì)量均達到出口一級品標準。該方法提取率高 ,工藝路線簡單成本低 ,對設(shè)備的腐蝕較小 ,減少了能耗和環(huán)境的污染 ,但成本較高。 四、硫酸亞鐵法 早在 1947 年就已經(jīng)有報導(dǎo)用酸性硫酸亞鐵或酸洗液處理軟錳礦制取硫酸錳。 其工藝流程如下圖 2。 三、纖維素還原法 纖維素還原法就是利用纖維素按一定配比加入到軟錳礦中 ,加入濃硫酸進行放熱反應(yīng) ,導(dǎo)致纖維素酸解為纖維二糖、纖維三糖、纖維四糖 ,戊多糖水解為戊糖 ,戊糖進一步脫水形成具有良好溶劑作用的醛糖 ,反應(yīng)體系中的纖維素C6H10O5n 遇到濃硫酸會脫去組成水成為活性度很大的碳 ,繼而與濃硫酸反應(yīng)生成還原性很強的二氧化硫 ,從而促使軟錳礦中的 MnO2 直接轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸錳。雖然MnS2O6 很不穩(wěn)定 ,會發(fā)生如下反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫酸錳 : MnS2O6 +MnO2 2MnSO4 但 MnS2O6 的存在不僅嚴重影響硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量 ,而且會降低硫酸錳的產(chǎn)率。 圖 1 二氧化硫法制備硫酸錳工藝流程圖 由于以上反應(yīng)是在漿液中進行 ,因此可以認為是 SO2先溶于水形成 H2SO3后再與 MnO2 反應(yīng)。其基本反應(yīng)為 : MnO2 + SO2 MnSO4 1 MnO2 + 2SO2 MnS2O6 2 (1)為主反應(yīng) ,2 為副反應(yīng)。 二、二氧化硫法 最近使用二氧化硫氣體制備硫酸錳的方法開始被關(guān)注 ,但是這種方法仍處在理 論探討和小規(guī)模實驗探索中 ,技術(shù)尚未成熟。該工藝已有近半個多世紀的歷史 ,是一個成熟的傳統(tǒng)工藝。以下的工藝路線均采用不同的還原劑來確定的。 第三篇 工程技術(shù)方案研究 第一章 建設(shè)規(guī)模、工藝流程與產(chǎn)品方案 第一節(jié) 建設(shè)規(guī)模年產(chǎn)萬噸硫酸錳項目設(shè)計規(guī)模 1萬噸 /年 ,年開工 250天共6000 小時。蒸汽需求量為 15t/h,主要用于相關(guān)設(shè)備的加熱和溫度的維持。 第二章 輔助材料和燃料的供應(yīng) 第一節(jié) 燃料供應(yīng) 本項目生產(chǎn)蒸汽的鍋爐采用工業(yè)煙煤做燃料。由以上統(tǒng)計表明 ,硫酸錳在工業(yè)上的用途最大 (用于油漆、油墨、紡織、印刷工業(yè) 。對于含量大于 98%的硫酸錳 ,粒度在 60~200 之間 ,市場價格為2400~3500 元 /噸不等。 目前 ,國內(nèi)主要錳礦產(chǎn)地的錳鹽企業(yè)分布如下 : 湖南錳鹽企業(yè) ?永州耀華錳業(yè) ?耒陽新金生物 ?長沙東岸化工 ?雨溪民政化工 ?長沙金洲化工 ?藍天化工廠 ?長沙鹿芝化工廠 ??邵東西江化工 ?三江金屬化工廠 ??湖南振興化工 ?湘潭綜合化工廠 ??湖南超牌化工 ?津市市萬力生物 ?金雁化工公司 廣西錳鹽企業(yè) ?宜州威特化工 ? ?廣西大新錳礦