【正文】 大小不同而存在較大差異。此外 ,對(duì)全國(guó)硫酸錳生產(chǎn)企業(yè)中的 32 家調(diào)查后發(fā)現(xiàn) ,生產(chǎn)工業(yè)用硫酸錳企業(yè)最多 ,為 25 個(gè) ,生 產(chǎn)飼料添加劑的有 15 個(gè) ,生產(chǎn)肥料和食品添加劑企業(yè)分別是 5 個(gè)和 2 個(gè)。生產(chǎn)其他錳鹽 ,用于冶金和合成各種材料 ),其次是飼料添加劑 ,肥料添加劑和食品添加劑由于用量少 ,需求量相對(duì)較少。 第二節(jié) 蒸汽供應(yīng) 本項(xiàng)目使用鍋爐生產(chǎn) 300kPa 蒸汽。 第三節(jié) 輔助材料 本項(xiàng)目的輔 助材料重質(zhì)碳酸鈣價(jià)格低廉 ,市場(chǎng)供應(yīng)充足。 第二節(jié) 工藝路線(xiàn)的選擇 軟錳礦的主要成分是二氧化錳 ,錳為四價(jià)態(tài) ,它不溶于酸和堿 ,必須通過(guò)還原的方法將 MnⅣ還原為 MnⅡ后才能轉(zhuǎn)化成硫酸錳。 一、高溫焙燒法 高溫焙燒法又稱(chēng)還原焙燒酸解法 ,是采用煤作還原劑 ,在還原氣氛條件下進(jìn)行焙燒 ,即將軟錳礦與煤粉碾磨過(guò)篩 ,按 一定比例混合 ,經(jīng)過(guò)還原焙燒得到一氧化錳 ,一氧化錳與硫酸反應(yīng) (二氧化錳與硫酸基本不起作用 ),將濾液凈化濃縮 ,可得硫酸錳結(jié)晶。中國(guó)目前大多數(shù)廠家采用這種方法生產(chǎn)硫酸錳 ,反應(yīng)過(guò)程為 : 2MnO2 + C 2MnO +CO2 ↑ MnO +H2 SO4 MnSO4 +H2O 這種方法雖然成熟 ,但存在流程長(zhǎng)、勞動(dòng)強(qiáng)度大、環(huán)境污染嚴(yán)重、能耗高、錳利用率低、資源浪費(fèi)等缺點(diǎn)。該方法實(shí)驗(yàn)流程大體為 : 軟錳礦粉加水 ,混合均勻成漿狀后通入二氧化硫直接反應(yīng)制取硫酸錳。工藝流程如下圖 1。因?yàn)檐涘i礦漿與 SO2 氣體的反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜 ,在一般條件下 ,難于控制各反應(yīng)的進(jìn)行程度 ,特別是無(wú)法避免在最終產(chǎn) 品中存在 MnS2O6。因此該方法仍然停留在深入探索中。在軟錳礦浸出過(guò)程中的有關(guān)反應(yīng)如下 : C6H10O5n+5nH2SO46nC+5nH2SO4?H2O 2H2SO4+C2SO2↑ +CO2↑ +2H2O MnO2+SO2MnSO4 2MnO2+2H2SO42MnSO4+O2↑ +2H2O 2MnO2+C+2H2SO42MnSO4+ CO2↑ +2H2O ?式中 :C 代表炭素和有機(jī)質(zhì)。 圖 2 纖維 素法制備硫酸錳工藝流程圖 纖維素還原法原料來(lái)源廣泛 ,生產(chǎn)成本較低 ,同時(shí)可以減少環(huán)境污染 ,消除公害 ,為社會(huì)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益 ,有一定的實(shí)用和推廣價(jià)值 ,但產(chǎn)生的渣量大難處理 ,產(chǎn)品浸出率不高。浸出反應(yīng)隨介質(zhì)酸度的不同有下列三種不同的產(chǎn)物 : 在中性溶液條件時(shí) : MnO2+2FeSO4+2H2OMnSO4+Fe OH SO4+Fe OH 3 在低硫酸溶液條件時(shí) : MnO2+2FeSO4+ H2 SO4MnSO4+2Fe OH SO4 過(guò)酸溶液條件時(shí) : MnO2+2FeSO4+2 H2 SO4 MnSO4+Fe2 SO43+2H2O 無(wú)論在酸性或中性溶液中 ,硫酸亞鐵都能使 MnO2轉(zhuǎn)化為 MnSO4,為了防止反應(yīng)時(shí)生成氫氧化鐵或堿式硫酸鐵沉淀覆蓋在軟錳礦表面 ,阻礙反應(yīng) ,浸取反應(yīng)應(yīng)該控制在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。 五、兩礦焙燒法 (干法 ) 兩礦焙燒法就是將軟錳礦、硫鐵礦按一定比例混合 ,在高溫焙燒的條件下生成硫酸錳的過(guò)程。該工藝過(guò)程為 ,軟錳礦和硫鐵礦先經(jīng)過(guò)干燥 ,然后按比例混合碎成礦粉 ,送入反射爐中焙燒。工藝流程如下圖 3。 六、兩礦加酸法 (濕法 ) 將軟錳礦、黃鐵礦、硫酸按一定配比混合 ,在一定溫度下反應(yīng)生成硫酸錳。 圖 4 兩礦加酸法制備硫酸錳工藝流程圖 該工藝已經(jīng)先后在我國(guó)廣西、云南等地進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)并已經(jīng)建廠生產(chǎn)。缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度需要控制在 95℃以上 ,由于產(chǎn)生大量蒸汽 ,會(huì)給生產(chǎn)操作帶來(lái)不便。 七、工藝路線(xiàn)選擇結(jié)論 對(duì)氧化錳礦進(jìn)行合理的綜合利用 ,必須考慮能否經(jīng)濟(jì)地選礦、富集 ,以及是否具有 較高的錳回收率?；鸱ㄌ幚硌趸i礦的方法 為 :選礦富集 ,高溫還原并揮發(fā) ,冷凝分離 ,最終達(dá)到提取錳的目的。濕法冶金的化工流程為 :直接用硫酸分解原礦 ,使錳進(jìn)入溶液 ,從而達(dá)到提取錳的目的。 因此采用兩礦加酸法 (濕法 )來(lái)生產(chǎn)硫酸錳。 表 3. 1:原料來(lái)源 序號(hào) 項(xiàng)目 kg/h 1 軟錳礦 3900 2 硫鐵礦 3 濃硫酸 2140 4 碳酸鈣 5 自來(lái)水 合計(jì) 二、產(chǎn)品分布 本項(xiàng)目的主要產(chǎn)品是硫酸錳和酸性白土。 表 3. 2:產(chǎn)品分布 序號(hào) 產(chǎn)品名稱(chēng) kg/h 1 飼料級(jí)硫酸錳 500 2 工業(yè)級(jí)硫酸錳 3 鐵系顏料 4 酸性白土 2500 合計(jì) 4500 三、原料及產(chǎn)品性質(zhì) 本項(xiàng)目的原料及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)下表 。 表 3. 4:總物料平衡表 投入 產(chǎn)出 名稱(chēng) 數(shù)量 kg 名稱(chēng) 數(shù)量 kg 軟錳礦 2340 產(chǎn)品 MnSO4 硫鐵礦 784 雜質(zhì) 氫氧化鋁 濃硫酸 1284 氫氧化鐵 碳酸鈣 硫酸鈣二氧化硅 礦渣 其它 (水與產(chǎn)品損失 ) 合計(jì) *注 :以上物料平衡以生產(chǎn) 1 噸產(chǎn)品為基準(zhǔn)。產(chǎn)品質(zhì)量嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T29621999)和《飼料級(jí)硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)》 HG 29361999。 表 3. 5:工業(yè)硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量 指標(biāo)項(xiàng)目 指標(biāo) 硫酸錳 (MnSO4?H2O)/% ≥ 硫酸錳 (以 Mn 計(jì) )/% ≥ 鐵 (Fe)/% ≤ 氯化物 (Cl)/% ≤ 水不溶物 /% ≤ pH ~ 表 3. 6:飼料級(jí)硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量 指標(biāo)項(xiàng)目 指標(biāo) 硫酸錳 (MnSO4?H2O)/%≥ 硫酸錳 (以 Mn 計(jì) )/% ≥ 砷 (As)含量 ≤ 鉛 (Pb)含量 ≤ 水不溶物含量 ≤ 細(xì)度 (通過(guò) 250μ m 篩 ) ≥ 95 二、流程簡(jiǎn)介 軟錳礦中的 MnO2 不溶于水和稀硫酸 ,但 MnO2 具有強(qiáng)氧化性 ,在有還原劑存在時(shí)會(huì)被還原為 Mn2+離子而溶解進(jìn)入溶液 ,精硫礦中 FeS2 是一種具有較強(qiáng)還原性的礦物 ,將兩種礦粉磨后按一定配比混合 ,在硫酸介質(zhì)和加熱的條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)而被溶解浸出。 根據(jù)上述反應(yīng)原理設(shè)計(jì)的主要工藝流程為 :濃硫酸配水后投加軟錳礦粉和精硫礦加熱攪拌→粗濾→氧化→精濾→加鈣中和→精濾→濃縮→結(jié)晶→干燥→粉碎→包裝。 圖 5 工業(yè)硫酸錳濕法生產(chǎn)工藝流程圖 ①浸取 將軟錳礦、硫鐵礦粉按比例先置入配礦槽 ,用水噴灑調(diào)和均勻 ,用砂漿泵打入反應(yīng)器 ,按液固比 :1 通入足量水 ,在不斷攪拌下逐步加入 98%濃硫酸 ,濃硫酸加入量為軟錳礦的 55%(質(zhì)量比 ),由于反應(yīng)熱和硫酸稀釋熱的作用 ,反應(yīng)過(guò)程十分激烈 ,溫度可迅速達(dá)到 95℃。 ②除雜 浸取反應(yīng)后的混合物置入沉降槽靜置使徹底分層 ,依次將上、下層溶液抽出過(guò)濾 ,可以分別得到活性二氧化硅和礦渣。 浸出液中主要含有 Fe2 + 、 Fe3 + 和 Al3 +等雜質(zhì) ,由于上述氧化過(guò)程 ,Fe2 +已經(jīng)被除去 ,而 Fe3 + 和 Al3 +含量較高 ,因此除 Fe3 + 和 Al3 +是本項(xiàng)目?jī)艋ば虻囊粋€(gè)重要環(huán)節(jié)。第一次加碳酸鈣 ,使其中和過(guò)量的硫酸 ,待pH≈ 1 時(shí)過(guò)濾得到 CaSO4。 ③結(jié)晶 濃縮結(jié)晶在真空下進(jìn)行 ,采用多效連續(xù)蒸發(fā)高低溫結(jié)晶器 ,連續(xù)操作。當(dāng)溶液濃度達(dá) 38176。 ④脫水干燥 本法采用三足式自動(dòng)卸料離心機(jī)脫水。將脫 水后硫酸錳含水量為 8~10%進(jìn)至回轉(zhuǎn)干燥筒進(jìn)行干燥。在干燥過(guò)程中 ,物料借助于圓筒的緩慢轉(zhuǎn)動(dòng) ,在重力作用下從高的一端向較低一端移動(dòng)。熱載體熱空氣、煙道氣干燥物料后 ,通過(guò)旋風(fēng)除塵器收集其狹帶的粉塵后排空。 三、主要設(shè)備操作條件 1. 反應(yīng)釜 :壓力 ??常壓 釜內(nèi)溫度 ??95℃ 2. 中和罐Ⅰ :壓力 ??常壓 釜內(nèi)溫度 ??95℃ 最終 pH 值 ??1 3. 中和罐Ⅱ :壓力 ??常壓 釜內(nèi)溫度 ??95℃ 最終 pH 值 ?? 4. 蒸發(fā)器 :壓力 ??減壓溫度 ??100℃ 5. 結(jié)晶器 :壓力 ??減壓溫度 ??100℃ 第二節(jié) 主要設(shè)備方案 一、設(shè)計(jì)執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范 1.《壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》。 3.《鋼制塔式容器》 (GB47101992)。 5.《鋼制機(jī)械攪拌容器型式及主要參數(shù)》 (GB 98451988)。 二、反應(yīng)工序設(shè)備方案 本項(xiàng)目的反應(yīng)工序設(shè)備見(jiàn)下表 。 表 3. 8:凈化工序設(shè)備表 序號(hào) 設(shè)備 單位 數(shù)量 規(guī)格型號(hào) 材質(zhì) 1 沉降槽 臺(tái) 8 50m3 內(nèi)襯 PE 2 板框過(guò)濾機(jī) 臺(tái) 4 MHWIZD 不銹鋼 3 板框過(guò)濾機(jī) 臺(tái) 12 MYB 系列 不銹鋼 4 氧化反應(yīng)器 臺(tái) 4 40m3 鋼襯高強(qiáng)度塑 (PE) 5 中和反應(yīng)器 臺(tái) 8 40m3 鋼襯高強(qiáng)度塑 (PE) 6 機(jī)泵 臺(tái) 25 注 :備用泵 5 臺(tái) 四、濃縮工序設(shè)備方案 本項(xiàng)目的濃縮工序設(shè)備見(jiàn)下表