【正文】 同時(shí)大多數(shù)企業(yè)的預(yù)處理、氨浸、酸沉等工序產(chǎn)生的含氨廢氣、含 NOx 廢氣沒有有效治理回收，直接排放到了大氣中，既浪費(fèi)了氨資源，又污染了大氣，這方面金堆城鉬業(yè)化學(xué)公司委托中科院過程所所作的氨氮治理項(xiàng)目采用采用生產(chǎn)廢水噴淋的方式予以了回收治理。錦州新華龍鉬業(yè)股份有限公司采用自主開發(fā)的內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯焙燒高溶性氧化鉬生產(chǎn)技術(shù)，單爐產(chǎn)量少，十分靈活，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，配套亞鈉環(huán)保設(shè)施，廢氣達(dá)標(biāo)排放，設(shè)備投資很低，在國 內(nèi)同行業(yè)中獨(dú)樹一幟。與鉬鐵生產(chǎn)一樣，無環(huán)保設(shè)施的鉬化工企業(yè)以犧牲環(huán)境為代價(jià)，占有了畸形的低成本優(yōu)勢，嚴(yán)重?cái)_亂了市場，使得那些環(huán)保設(shè)施齊全的規(guī)模較大企業(yè)的市場被擠占，利潤降低，削弱了企業(yè)發(fā)展后勁，也挫傷了他們的環(huán)保積極性。按國內(nèi)目前鉬酸銨生產(chǎn)能力 55000 噸 /年，按產(chǎn)能平均發(fā)揮 50%計(jì)算，目前國內(nèi)鉬酸銨產(chǎn)量估計(jì)為 27500 噸，其中 60%為 16500 噸鉬酸銨所 用的約 20533 噸標(biāo)準(zhǔn)鉬精礦（ 45%）的焙燒為環(huán)保設(shè)施不配套生產(chǎn)，每噸標(biāo)準(zhǔn)鉬精礦產(chǎn)生 噸二氧化硫計(jì)算，有 13552 噸二氧化硫被排放到大氣中，嚴(yán)重污染了環(huán)境。 錦州新華龍鉬業(yè)股份有限公司則正在建設(shè)一條國內(nèi)聯(lián)合開發(fā)研制的自動化程度較高的連續(xù)結(jié)晶二鉬酸銨生產(chǎn)線，在國內(nèi)首次采用國產(chǎn)奧斯陸連續(xù)結(jié)晶器，試車成功后，具有國內(nèi)先進(jìn)水平，在鉬酸銨連續(xù)結(jié)晶設(shè)備方面將填補(bǔ)國內(nèi)空白。采用美國連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器、國產(chǎn)連續(xù)微波干燥工藝，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)能、質(zhì)量位居全國第一位，該工藝要求原料氧化鉬品質(zhì)較高， Mo 品位≥ 62%，氨不溶鉬≤ 1%，并且對 Ca、 K、 Na 等雜質(zhì)含量要求嚴(yán)格，水洗廢水原則上采用石灰中和沉淀回收鉬或送老鉬酸銨生產(chǎn)線，該工藝沒有酸鹽預(yù)處理工序、酸沉工序，原則上不產(chǎn)生氨氮廢水，工藝流程短，產(chǎn)品質(zhì)量高、成本較低，環(huán)保設(shè)施配套齊全，產(chǎn)品收率較 高，具有國際先進(jìn)水平，但是該工藝對 25 原料氧化鉬的要求較為苛刻，含 Mo≥ 62%，不溶鉬≤ 1%，且品質(zhì)要好，難以推廣； 第三種工藝是成都虹波鉬業(yè)公司參照 APT 生產(chǎn)工藝開發(fā)的，主要流程為堿浸、壓濾、鉬酸鈉溶液、稀釋配交前液、堿性串柱離子交換吸附、離子水洗滌、氨水氯化銨解析、鉬酸銨純凈液、真空蒸發(fā)結(jié)晶、過濾洗滌、微波干燥，采用堿浸氧化鉬，浸出液在堿性條件下離子交換除雜，除雜效果相對較好，對原料氧化鉬的適應(yīng)性較強(qiáng)，間歇方式真空蒸發(fā)生產(chǎn)二鉬酸銨，二鉬酸銨采用微波干燥。 第一種工藝是將四鉬酸銨結(jié)晶用氨水重溶、蒸發(fā)結(jié)晶、離心分離、干燥制備二鉬酸銨，大川鎢鉬、金堆城老生產(chǎn)線采用這種工藝生產(chǎn)，該工藝屬于經(jīng)典的工藝，自動化程度不高，生產(chǎn)的二鉬酸銨成本高于四鉬酸銨，二鉬酸銨粒形粒貌、團(tuán)聚狀態(tài)等波動較大。金堆城鉬業(yè)的引進(jìn)二鉬酸銨生產(chǎn)線據(jù)稱鉬收率可達(dá) 99%。 （ 2）四鉬酸銨鉬收率 四鉬酸銨的收率方面多數(shù)鉬酸銨生產(chǎn)企業(yè)鉬收率在 97%是已經(jīng)是較好水平了。 江蘇峰峰鎢鉬采用堿浸、壓濾、浸出液轉(zhuǎn)換為酸性、酸性離子交換吸附鉬、氨水解析、酸沉中和結(jié)晶、干燥制備四鉬酸銨。四鉬酸銨主要用于生產(chǎn)金屬鉬粉和 鉬制品、高純?nèi)趸f。四鉬酸銨采用鉬焙砂經(jīng)酸鹽預(yù)處理、真空吸濾、氨浸、凈化、板框壓濾、陳化過濾、酸沉中和結(jié)晶、離心分離、干燥方法制備。國內(nèi)目前生產(chǎn)的四鉬酸銨主要是α、β混合型。四鉬酸銨化學(xué)式 (NH4)2 Mo4013要求鉬粉質(zhì)量越來越高，而鉬酸銨的質(zhì)量，如化學(xué)組分結(jié)晶形狀和粒度分布又受控于工業(yè)氧化鉬的質(zhì)量。其他多數(shù)鉬鐵冶煉廠家基本還在沿用幾十年不變的傳統(tǒng)的冶煉設(shè)備在生產(chǎn)，人工勞動強(qiáng)度高、生產(chǎn)環(huán)境較差，冶煉過程對環(huán)境造成不同程度重污染。據(jù)了解，金 堆城鉬業(yè)汝陽有限責(zé)任公司正在籌建自動化程度較高的 20xx0 噸 /年鉬鐵冶煉生產(chǎn)線?；炝喜捎门P式混料機(jī)，配料采用自動化程度較高的自動配料方式，據(jù)了解運(yùn)行中存在一些問題。具備較為完善的配套環(huán)保裝置及設(shè)施，采用電收塵 水洗或布袋收塵 水洗 技術(shù)，排放達(dá)到國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。 鉬鐵生產(chǎn)國內(nèi)三甲金堆城鉬業(yè)股份公司、洛陽欒川鉬業(yè)集團(tuán)公司、錦州新華龍鉬業(yè)股份有限公司都建設(shè)了自動化的鉬鐵 冶煉生產(chǎn)線，其中錦州新華龍鉬業(yè)股份有限公司自動化的鉬鐵冶煉生產(chǎn)線是與東北大學(xué)合作開發(fā)的，是國內(nèi)第一家成功采用自動化的鉬鐵冶煉生產(chǎn)線的鉬鐵廠家，其中多項(xiàng)技術(shù)獲得了多項(xiàng)國家專利，采用循環(huán)軌道車自加料區(qū)、冶煉區(qū)、排渣區(qū)、冷卻區(qū)、起鐵區(qū)、沙窩區(qū)循環(huán)移動完成一個(gè)冶煉周期，排煙罩位置固定，黑渣采用水淬粉末渣技術(shù)，占地少、煙塵小、冷卻快，配料區(qū)則為自動電腦配料。 鉬鐵生產(chǎn)大戶金堆城鉬業(yè)冶煉公司、洛陽欒川鉬業(yè)集團(tuán)公司等的鉬鐵冶煉鉬收率一般在 %左右，國內(nèi)大多數(shù)廠家處于這個(gè)水平。但是該配方對氧化鉬品位的要求應(yīng)當(dāng)較高，對渣相的影響似乎是不利的。 金堆城鉬業(yè)冶煉公司開發(fā)出原料配方中不加入硝酸鈉和螢石的配方，那樣煙氣中不產(chǎn)生 NOx 和 HF 等類有害氣體，煙氣由除塵器除塵凈化后直接排空，無需洗滌脫氟脫硝，不產(chǎn)生工業(yè)廢水。鐵的高價(jià)氧化物大部分被還原至低價(jià)氧化物進(jìn)入渣中，降低爐渣熔點(diǎn)，部 分被還原成金屬鐵進(jìn)入合金；④鐵豆作為合金成分調(diào)整劑使用，鐵豆中的鐵是合金中鐵的大部分來源；⑤螢石是熔劑，用以稀釋爐渣，促進(jìn)渣與金屬的分離性；⑥鋁粉作為反應(yīng)促進(jìn)劑用于爐料中，鋁比硅具有更強(qiáng)的還原性能。 23 （ 2）鉬鐵的生產(chǎn)技術(shù) 1957 年由蘇聯(lián)援建的吉林鐵合金廠爐外法鉬鐵合金投產(chǎn)，結(jié)束了我國鉬鐵依靠進(jìn)口的歷史。而對于有環(huán)保配套運(yùn)行設(shè)施的回收二氧化硫企業(yè)，以 SO2 生產(chǎn)無水亞硫酸鈉（ Na2SO3）副產(chǎn)品為例，每噸二氧化硫生產(chǎn) 噸 100%無水亞硫酸鈉，共可生產(chǎn) 100%無水亞硫酸鈉約 25667 噸，平均每生產(chǎn) 1 噸鉬鐵要副產(chǎn) 100%無水亞硫酸鈉約 噸，按每噸無水亞硫酸鈉虧損 1000 元計(jì)算， 20xx 年這類環(huán)保設(shè)施虧本運(yùn)行，分?jǐn)偟矫繃嶃f鐵上環(huán)保費(fèi)用大約 1700 元，在競爭激烈的鉬鐵市場，這是一筆不可小視的成本。 對于上述中小企業(yè)， 20xx 年僅僅是為生產(chǎn) 30%的鉬鐵產(chǎn)量，焙燒鉬精礦產(chǎn)生的因無環(huán)保設(shè)施而直接排放到大氣中的 SO2 約為 13029 噸。采用獨(dú)有的技術(shù)，既可生產(chǎn)冶煉用氧化鉬也可生產(chǎn)高溶性化工用氧化鉬，高溶性氧化鉬氨不溶率＜ 2%，鉬回收率＞ %，配套煙氣二氧化硫制亞硫酸鈉系統(tǒng)，煙氣達(dá)標(biāo)排放，機(jī)動靈活，投資很低，鉬回收率在內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯同類設(shè)備中居國內(nèi)領(lǐng)先水平，略低于多膛爐，在回轉(zhuǎn)窯的使用技術(shù)、適用范圍方面等達(dá)到了世界先進(jìn)水平。窯尾配套旋風(fēng)收塵器、重力收塵器、三電場靜電收塵器，收回價(jià)值物料，尾氣去亞鈉環(huán)保處理。洛鉬合計(jì)產(chǎn)能 40000 噸氧化鉬 /年。 回轉(zhuǎn)窯 配套國產(chǎn)非穩(wěn)態(tài)煙制酸裝置，硫酸產(chǎn)品質(zhì)量較差，顏色發(fā)黑。 洛陽欒川鉬業(yè)集團(tuán)公司采用 1 臺美國克萊麥克斯 (Climax)公司進(jìn)口世界先進(jìn)水平的多膛爐焙燒生產(chǎn)氧化鉬，多膛爐Φ 米，高 28 米， 12 層，燃料為天然氣，該工程引進(jìn)美國克萊麥克斯 (Climax)公司全套生產(chǎn)工藝和技術(shù)，采用新加坡 CSE 公司和美國漢勤公司在國際上的節(jié)能、環(huán)保、高效的鉬精礦多膛爐焙燒專利技術(shù)來生產(chǎn)氧化鉬；焙燒煙氣經(jīng)收塵后采用丹麥托普索（ Topsoe）公司 WSA濕式制酸工藝回收二氧化硫進(jìn)行制酸年產(chǎn)硫酸 220xx 噸，每臺年產(chǎn)氧化鉬約20xx0 噸，鉬回收率＞ 99%。每臺年產(chǎn)氧化鉬 20xx0 噸，合計(jì)產(chǎn)能 40000 噸氧化鉬 /年，通過調(diào)節(jié)焙燒工藝參數(shù)，既可生產(chǎn)冶煉用氧化鉬也可生產(chǎn)高溶性化工用氧化鉬，高溶性氧化鉬氨不溶率＜ %，鉬回收率＞ 99%，配套煙氣二氧化硫配氣制酸系統(tǒng)，煙氣達(dá)標(biāo)排放，無論是產(chǎn)品質(zhì)量、自動化程度、鉬回收率、適用范圍等均屬于世界先進(jìn)水平。鉬精礦從 1 層 (頂層 )加入，通過中軸帶動耙臂、 耙齒攪動物料，使物料在單數(shù)層由爐體中部下落，雙數(shù)層由爐床外側(cè)的下料口下落，焙燒完成后的氧化鉬由 12 層 (底層 )的下料口出料。排出的尾氣中含硫較高，回收利用生產(chǎn)化工產(chǎn)品，脫硫效果較好。 國內(nèi)企業(yè)大多數(shù)采用回轉(zhuǎn)窯工藝，目前，已采用節(jié)能生產(chǎn)技術(shù)。采用多膛爐焙燒工藝，多膛爐一般有 816 層，焙燒過程中物料與氣體逆流接觸，混合良好，反應(yīng) 充分，產(chǎn)品質(zhì)量較好、產(chǎn)量較高。 一些鉬精礦生產(chǎn)企業(yè)鉬精礦品位較低，甚至沒有進(jìn)行烘干就直接銷售，可以說是亂象叢生。這些企業(yè)不但安全生產(chǎn)無 法保障，而且對礦山地質(zhì)環(huán)境和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞。 21 同時(shí)，更應(yīng)注意到眾 小 企業(yè) ，采選方法落后，企業(yè) “ 三率 ” 指標(biāo)無法達(dá)到設(shè)計(jì)要求，從而導(dǎo)致資源的有效利用率較低的局面。不僅節(jié)約了水資源，而且水中殘留的藥劑返回選別作業(yè)，可以提高選別效果，減少藥劑的使用量。 礦山企業(yè)減排工作主要從 如下兩個(gè) 方面進(jìn)行 ，首先是 尾礦的處理及綜合利用 ， 尾礦及廢石 已成功用作 建材原料 及 鋪路基石，某些廢石可以利用其中的成分制取農(nóng)用肥料 ， 尾礦由于其粒度細(xì)，且其中泥的含量較高，具有一定的粘性，可以用來生產(chǎn)陶瓷、空心磚、平板玻璃等。浮選柱安裝功率為浮選機(jī)的 88％，因無運(yùn)動部件，節(jié)約生產(chǎn)成本；結(jié)構(gòu)和施工簡單，當(dāng)產(chǎn)能相同時(shí)，浮選柱占地面積僅為浮選機(jī)的 65％，土建費(fèi)用降低 15％，成本為浮選機(jī)的 55％ [5]。能耗降低 2/3，電動機(jī)臺數(shù)減少 90%[4]； 浮選柱是一種新型鉬礦節(jié)能設(shè)備，隨著浮選柱在設(shè)計(jì)、安裝、操作和控制系統(tǒng)等方面的技術(shù)日趨成熟，其在節(jié)能降耗、處理細(xì)級別礦物和提高精礦品位方面的優(yōu)越性得到充分顯示。 在浮選設(shè)備方面，生產(chǎn)實(shí)踐表明： 使用大型的浮選機(jī)與小型的浮選機(jī)組對比，可以節(jié)約 50%的占地面積。h 提高到 1995 年 ／臺 而中國鉬礦主 要是原生鉬礦，且原礦品位低，導(dǎo)致回收率低，使鉬生產(chǎn)成本高企，在鉬市場低迷時(shí)期，中國國內(nèi)鉬生產(chǎn)企業(yè)抗風(fēng)險(xiǎn)能力變?nèi)酢?由于世界 60%左右的鉬來自銅礦的副產(chǎn)品，其成本攤到了主產(chǎn)品銅上，而副產(chǎn)鉬的生產(chǎn)成本很低。 有些選廠為了較高的回收率，所得的精礦品位只在 3040%之間。 20 從我國 各地 鉬礦選礦廠來看，處理的原礦品位相差很大，高的在 %以上，低的在 %以下，有的只有 %。除主產(chǎn)品鉬精礦外，還綜合回收了黃鐵礦、黃銅礦和磁鐵礦。粗選設(shè)備采用 XCF/KYF－ 2 XCF/KYF－16 型充氣式浮選機(jī)聯(lián)合機(jī)組，節(jié)電 40%。銅鉬分離為無氰浮選，采用 TGA和 P－ Nokes 抑銅降鉛，使鉬精礦含 Cu%、 Pb≤% ，滿足生產(chǎn)含Pb≤% 的氧化鉬工藝要求。 （ 2）選礦現(xiàn)狀 鉬礦石經(jīng)破碎（一般經(jīng)粗碎、中碎和細(xì)碎三段）后，經(jīng)過兩段磨礦（一次磨礦、二次磨礦）達(dá)到要求的選別粒度后，進(jìn)行粗選和掃選，再進(jìn)行粗精再磨，多次精選后，獲得含鉬較高的鉬精礦。采礦損失率在 12%～ 15%，礦石貧化率在 15%～ 24%，出礦位為%～ %。中厚以上礦體，多采用深孔留礦法，中厚以下礦體多采用淺孔留礦法。地 下開采鉬礦的開拓方法是豎井開拓、平窿開拓和斜井開拓。目前，該鉬礦的采剝比在 ，礦石貧化率為 %，采礦損失率 %， 出礦品位達(dá)到 %。一般來說，我國露天鉬礦山開采方法與國外一樣，也將露天采場分成若干個(gè)采礦臺階進(jìn)行采礦，臺階高度一般 10m 左右。 18 技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀 礦山現(xiàn)狀 圖 212 鉬礦山生產(chǎn)規(guī)模比較 圖 213 鉬生產(chǎn)成本階梯圖 19 （ 1） 采礦現(xiàn)狀 我國一些特大型的鉬礦床 (如金堆城、上房溝、三道莊、南泥湖和大黑山 )，由于儲量大、埋藏淺，因此最適合于露天開采。這將阻礙中國鉬深加工產(chǎn)品的出口，并阻礙中國對鉬等優(yōu)勢礦產(chǎn)資源的保護(hù)。申訴指出 ,在被強(qiáng)制的征收了反傾銷關(guān)稅 之后 ,中國、馬來西亞以及瑞士三方與歐盟之間的交易方式已被完全改變了。 發(fā)達(dá)國家經(jīng)濟(jì) 雖有好轉(zhuǎn)，但仍 持續(xù)低迷，新興經(jīng)濟(jì)體發(fā)展速度減慢，國外為支持本國產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，貿(mào)易保護(hù)主義抬頭，國際貿(mào)易摩擦不斷。其中 20xx 年鉬初級產(chǎn)品出口量約 ，與 20xx 年相比下降約 %，鉬化工產(chǎn)品出口量約，同比上漲約 %； 20xx 年鉬制品出口量約 ，與 20xx 年相比下降約 %。 表 28 中國鉬進(jìn)口比較表 表 28 數(shù)據(jù)來源：海關(guān)數(shù)據(jù) 注 *為預(yù)估值 17 出口情況 20xx 年中國出口鉬數(shù)量繼續(xù)下降。 對外貿(mào)易現(xiàn)狀 進(jìn)口情況 20xx 年，我國進(jìn)口鉬總計(jì)約為 噸金屬鉬（根據(jù)前 10 月的數(shù)量估測，下同），比 20xx 年的 噸上漲了 %。 16 圖 211 20xx 年拉細(xì)絲鉬條價(jià)格走勢 鉬制品價(jià)格 20xx 年國內(nèi)拉細(xì)絲鉬條的市場變化趨勢同樣是先漲后降，其市場在 1 月初期上行，漲速較快，漲幅也比較明顯，價(jià)格從 萬元 /噸升至 萬元 /噸，之后市場進(jìn)入平穩(wěn)期，價(jià)格保持在 萬元 /噸，市場平穩(wěn)期的區(qū)間較大。 圖 27 近五年鉬精礦價(jià)格變化圖 圖 28 20xx 年中國鉬精礦主產(chǎn)區(qū)價(jià)格走勢 圖 15 鉬鐵價(jià)格 圖 29 20xx 年上半年鉬鐵價(jià)格走勢圖 2 0 1 3 年1 6 月份國內(nèi)6 0 % 鉬鐵價(jià)格走勢圖1月4日 1月29 日 2月23 日 3月20 日 4月14 日 5月9日 6月3日 6月28 日單位：萬元/基噸下限 上限數(shù)據(jù)來源：億覽網(wǎng) 鉬酸銨價(jià)格 圖 210 20xx 年四鉬酸銨一級品價(jià)格走勢 20xx