【正文】 格瑞化工 造福企業(yè) 43 直接利用爐窯煙氣吹氨及。 為了實現(xiàn)國標(biāo)氨氮 ≤25mg/L 指標(biāo) ， 設(shè)計 獨立 運(yùn)行的 熱空氣 二 級吹氨塔 ，采用一定的循環(huán)比 循環(huán)吹脫氨氮 ， 確保二級塔吹氨效果長期穩(wěn)定達(dá)到≤25mg/L。 一級 塔 吹氨后廢水氨氮確保150mg/L， 塔底部 含塵廢水泵送 至 1~2再處理反應(yīng)釜， 對 溶于廢水中的可溶釩 進(jìn)行 藥劑處理 ，形成含釩沉淀 ，該沉淀 和釩塵煙塵等（煙氣帶來） 隨廢水 泵送壓濾機(jī)進(jìn)行過濾去除 ，實現(xiàn)廢水釩鉻達(dá)標(biāo) 。 熔化爐和回轉(zhuǎn)窯煙氣混合進(jìn)入 煙氣 脫硝 除塵 器， 為適應(yīng)熔化爐和回轉(zhuǎn)窯開停工況變化造成煙氣熱量不足， 煙氣進(jìn)口處 設(shè)置 4 400Kw 電 加熱器進(jìn)行 溫度 控制調(diào)節(jié) ， 在熔化爐高溫?zé)煔庖L(fēng)機(jī)前匯合管道上 加裝空氣補(bǔ)充格瑞化工 造福企業(yè) 42 電動調(diào)節(jié)閥 （ DN600） ，進(jìn)行一級吹氨塔風(fēng)量調(diào)節(jié)， 電加熱器后設(shè)置氨水噴入裝置，實現(xiàn)有選擇性的還原脫硝（ SCR 工藝）， 除塵器收集的含塵含釩粉塵進(jìn)入粗 APV 制備。 工藝過程： 吹氨系統(tǒng)采用 雙塔三級 串聯(lián)吹脫裝置，確保吹氨效果長期穩(wěn)定達(dá)到 25mg/L。 工藝原理： 吹氨 NH3設(shè)置 3 座熔化爐，每座熔化爐產(chǎn)生 約550~600℃煙氣約 3700Nm3/h，采取絕熱保溫措施， 通過高溫?zé)煔庖L(fēng)機(jī)送至煙氣 脫硝除塵器前混合口。 生產(chǎn)定員 2 4 人，作業(yè)方格瑞化工 造福企業(yè) 41 式 4 班 3 倒 ，白班裝卸輔助工 3 人 。 工藝儲存調(diào)節(jié)池 ： 石灰乳銨鹽分解 進(jìn) 水 池205m3 1， 工藝管網(wǎng)、泵閥、 原料 存儲及加 料 系統(tǒng)、電力儀表控制。主要設(shè)備為：常溫常壓反應(yīng)釜 110m3 2 臺， 反應(yīng)釜含氨廢氣抽吸系統(tǒng) 送吹氨尾氣治理塔 ，利用已建 1濃縮池 （濃縮池加蓋密封，增設(shè) 廢氣負(fù)壓抽風(fēng)送 吹氨尾 氣治理塔）， 將已建 2 個 還原槽 （ Ф ）移位到 增設(shè)的 2濃縮池平臺 上 ， 增設(shè)攪拌裝置 作 2濃縮池 PAM 溶解加藥槽 ， 濃縮池管網(wǎng)改線 ，增加 1濃縮池地上溢流集 水 槽 ，集 水 槽上清液泵送 2濃縮池，集 水 槽底部設(shè)管閥接至地下濃漿槽 。工程設(shè)計詳見初設(shè)總圖。其次，工程設(shè)計充分考慮 嚴(yán)冬氣候， 保障工人作業(yè)環(huán)境， 減輕工人勞動強(qiáng)度，設(shè)備布置和工藝操作以室內(nèi) 為主。 每噸 V2O5 產(chǎn)品廢水處理成本： 548 元 /噸 ?V2O5。年運(yùn)行費用： 萬元。 格瑞化工 造福企業(yè) 39 圖 4 B 單元：工程廢水固定銨鹽分解、離子去除的工藝路線框圖 運(yùn)行費用：參照威鋼（年產(chǎn) 4000 噸 V2O5）月產(chǎn) 360噸 V2O5，廢水處理量 萬 m3實際消耗 計算 。 1濃縮池底部濃漿匯集入已建的地下濃漿槽，泵送 燒結(jié) 煙氣石灰脫硫的漿液系統(tǒng) ， 2濃縮池上 部新建鋼平臺連接，安放 已有 2個還原槽（ Ф ）增配攪拌器作 2濃縮池共用的 PAM 溶解加藥槽 ，安放已有 2 個焦亞硫酸鈉儲罐（ Ф N=）移位到該濃縮池上作碳酸氫銨溶解加藥槽。 除鈣離子： 格瑞化工 造福企業(yè) 38 Ca（ OH） 2+2NH4HCO3 CaCO3 +2NH3?H2O+ H2O 2 NH3 2H2O 可溶性硅酸鹽和可溶性鈣鹽反應(yīng)，生成硅酸鈣沉淀，其反應(yīng) 式為： R2O?nSiO2+CaX2+mH2O 2CaO?3SiO2?mH2O + RX 其中， R 為 Na+， K+， X 為 Cl， NO3和 OH等能和 Ca 生成鹽和堿的陰離子。 2H2O MnSO4+ Ca（ OH） 2+2 H2O Mn（ OH） 2 + CaSO4 H2O 2NH3 + 2H2O (固定銨鹽分解和除鈣反應(yīng)釜攪拌產(chǎn)生 ，氨氣抽入 吹氨 尾氣塔治理 生產(chǎn)硫酸 銨 ) Na2SO4+Ca（ OH） 2+2 H2O 2NaOH+ CaSO4 H2O+CaSO4通過調(diào)試和試生產(chǎn)觀測運(yùn)行效果和結(jié)垢情況，再決定是否 還 加入少量精密脫鈣、鎂藥劑（幾千元 /噸） 或阻垢劑 。 通過石灰 —— 碳酸 氫 銨法工藝， 已 去除 99%以上的鈣、鎂、錳離子和殘存硅酸， 有效避免了 吹氨塔形成碳酸鹽和復(fù)鹽沉淀 生成而 造成塔內(nèi)填料 結(jié)垢 。 在 混凝絮凝過程中，廢水格瑞化工 造福企業(yè) 37 經(jīng)除釩除鉻后殘存的硅酸根離子被進(jìn)一步吸附混凝， 濃漿泵送 燒結(jié) 煙氣石灰脫硫的漿液系統(tǒng) 。 其它氨氮脫除工藝采用價格昂貴的氫氧化鈉 （燒堿） 作為堿源，為了降低廢水處理藥劑成本，采用廉價的石灰替代。 提高 廢水 PH值 使 廢水中氨氮全部以揮發(fā)性銨鹽（氫氧化銨）形式存在， 是使氨氮從廢水中吹脫的前提條件。 B 單元 : 石灰 —— 碳酸氫銨 法分解 廢水固定銨鹽和 去除鈣、鎂、錳、硅酸根離子 工藝原理： 除鉻后廢水 PH8~9，廢水中的氨氮主要是以固定銨鹽（硫酸銨 、 少量 氯化銨 ）形式存在。 建構(gòu)筑物及設(shè)備 保溫和重度防腐、相應(yīng)的公輔設(shè)施。 廠房 2 層框架結(jié)構(gòu)，裝機(jī)容量 ，各級工藝儲存調(diào)節(jié)池 ：廢水調(diào)節(jié)池 400m3 1+300m3格瑞化工 造福企業(yè) 36 2+200m3 1（已建） ， 除釩待過濾液池 170 m3 2， 待除鉻水池 205 m3 1，除鉻待過濾液池 110 m3 2， 聚硅酸鐵液儲池 205 m3 1。工程進(jìn)行集成化系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計， 以降低投資 和占地面積 ，提高勞動作業(yè)率 。 A 單元工程概況 ： 工程方案中，首先考慮對甲方已建部分廢水處理設(shè)備設(shè)施全部利用，建構(gòu)筑物改造利用，降低工程造價。 工藝特點 ： 釩和鉻分別去除， 釩鉻去除率高，可確保廢水中釩、鉻達(dá)標(biāo)；可分別回收 釩 、 鉻 、聚硅酸鐵等二次資源 ， 還原劑采用 HPF 脫硫廢液副產(chǎn)初級 硫代硫酸銨 結(jié)晶 、其氨資源在后續(xù)吹氨尾氣治理中得到回收利用， 該工藝方 法屬國內(nèi)首創(chuàng)。 每噸廢水處理盈利： 元 /m3。 實際年運(yùn)行費用： 萬元 ― 萬元 =― 萬元。 年運(yùn)行費用： 萬元。 4000 噸＝ 元 運(yùn)行費用： 依據(jù) 相同處理工藝的 威鋼 廢水處理裝置實際消耗計算 （年產(chǎn)4000 噸 V2O5， 月產(chǎn) 360 噸 V2O5， 每噸 V2O5 外排廢水 ， 月 實際 處理量 萬 m3） 。每噸市場 價格 1500 元， 本項目按 500 元 /噸計價， 則年產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益： 萬元 鉻濾餅（干基） 357 噸， 生產(chǎn)含水 ≤ 30%、 Cr（ OH） 3≥ 60%的粗氫氧化鉻粉 510 噸， 按 每噸售價 2020 元， 則年產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益： 510 噸 2020=102萬元 。濾液為聚硅硫酸鐵溶液作焦化廢水 預(yù) 處理專用高效混凝劑（ 其性能類似 M180 新 型高效混凝劑，比使用傳統(tǒng)的聚鐵、聚鋁、硫酸亞鐵混凝劑效果更好 ）。 格瑞化工 造福企業(yè) 31 表 4 釩濾餅組成分析數(shù)據(jù)（％） V (V2O5) Cr Fe SiO2 SO42 Na+ H2O 其它 （ ） 表 5 鉻濾餅物料全分析 元素 含量 % 元素 含量 % 元素 含量 % O S Cr Na Cl Fe Mg K Ni Al Ca Cu Si Ti Zn Sr Nd Eu V Sum Compton Rayleigh 釩回收利用工藝： 釩濾餅（干基 V2O5含量平均 10％）卸入壓濾機(jī)接料盤，加入攪拌酸解槽，同時加入提釩浸出加氯化鈣除磷時的除磷沉淀濾餅（ V2O5含量 15％～ 23％），一級吹氨濾餅（含可溶釩），用 洗滌水 加硫酸溶解濾餅， 過濾去除酸性不溶物雜質(zhì)，該雜質(zhì)濾餅加入攪拌洗滌罐，用廢水進(jìn)行攪拌洗滌，再次進(jìn)行壓濾，濾渣送水泥廠，濾液為洗滌水返回酸溶罐溶解含釩濾餅。 對 Cr6＋ 的去除率在 %以上，處理后 Cr6＋ 排放濃度在 ～ mg/L。 表 3 兩步化學(xué)分離法處理釩鉻廢水 實效及參照指標(biāo) mg∕ L 污染物 廢水源 V5+ Cr6+ 總 Cr 最高 平均 最高 平均 最高 平均 威鋼 V2O5 207 129 920 700 1120 750 一步除釩后 9 4 874 665 1064 712 兩步除鉻后 釩工業(yè) 排放 標(biāo)準(zhǔn) ＜ ＜ ＜ 沉釩 廢水釩鉻處理效果：均大大優(yōu)于國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn) ，裝置長期運(yùn)行無一次超標(biāo)。反應(yīng)料液進(jìn)入壓濾機(jī)過濾， 濾液自流至 地下石灰乳銨鹽分解原料儲水池 ， 濾餅 進(jìn)入鉻粉干化機(jī)干燥，制成含水 ≤ 30%的 Cr(OH)3， 干基 含 Cr(OH)3 約 60%的初級Cr(OH)3， 作 為生產(chǎn)堿式硫酸鉻 最好的 原料 。通過鐵鹽除釩后， 廢水中的釩～ 95％、鉻約 5％被去除（主要是廢水中的Cr3+，如果要進(jìn)一步分離 Cr3+鉻，采用添加雙氧水將 Cr3+氧化成 Cr6＋ 不與釩共沉淀，在下步除鉻工序中以 Cr(OH)3形式 沉淀 去除 ）。 （ VO3） 2，加入氫氧化鈉溶液 調(diào)節(jié) PH生成沉淀物， Cr6＋ 不參與反應(yīng)，再加入絮凝劑加速沉淀。 分離后的含鉻溶液加入亞硫酸鹽，利用 SO32離子將 Cr2O72或 CrO42中六價鉻還原成 Cr3+，反應(yīng)式如下： Cr2O72+3HSO3+5H+=3SO42+2Cr3++4H2O 2Cr42+3HSO3+7H+=3SO42+2Cr3++5H2O 然后加入堿溶液，則不發(fā)生反應(yīng)： Cr3++3OH=Cr(OH)3↓ 這樣在沉淀分離釩后還原沉淀鉻，從而達(dá)到釩鉻分離。在 PH=2~6 之間， Cr6+主要以離子平衡式存在： Cr2O72+H2O ?2HCrO4 在弱酸性條件下， Fe3+與 VO VO43結(jié)合形成 Fe(V03)沉淀，反應(yīng)式如下： 3VO3+Fe3+＝ Fe(V03)↓ 3VO43＋ Fe3++6H+=Fe(VO3)↓ +3H2O 然后調(diào)整 PH 值，使 Fe(VO3)過量的 Fe3+和廢水中的 Cr3+沉淀過濾分離。 廢水 耗 蒸汽（ ） 1850 噸 氮氣 少量（壓濾機(jī)中心管吹掃） 11 原輔料消耗 片堿（ 99%） 噸 硫酸（ 98%） 噸 焦化硫酸銨（ N ： %） 噸 袋裝石灰粉（ CaO≥ 80%） 2560 噸 碳酸氫銨（農(nóng)用級 N≥ %） 892 噸 聚丙烯酰胺干粉 噸 固體聚合硫酸鐵（ Fe ≥ %） 噸 HPF脫硫廢液提鹽 (（ NH4） 2S2O3 ≥ 70%） 噸 12 裝置投資 13 裝置占地 （ 車間和 池區(qū) ） m2 14 裝置定員 操作工 4 9人 =36人（四班三運(yùn)轉(zhuǎn)） 輔助工 9（白班） 格瑞化工 造福企業(yè) 29 第三章 工藝及設(shè)備 A 單元 :沉釩 廢水釩鉻分別分離回收治理裝置 工藝原理 釩的最高氧化態(tài)為＋ 5 價，由于五價釩具有較高的電荷半徑比，所以在沉淀廢水中不存在簡單的 V5＋ 離子，而弱酸介質(zhì)溶液中主要以含氧酸根VO VO43等形式存在。 h/m3 格瑞化工 造福企業(yè) 28 序號 項目名稱 指標(biāo) 煙氣治理減排 SO2/SO3：噸， HCl 噸， Cl2 噸， NOx：噸 10 裝置能源動力消耗 總裝機(jī)容量 3400Kw（含 4 400Kw電加熱器） 耗電 5796605Kw 熔化爐煙氣 助燃空氣換熱器 出口數(shù)據(jù)和釩工業(yè) 污染物 排放標(biāo)準(zhǔn) 名稱 承德 建龍 虹京鉬業(yè) 威鋼釩廠 新建企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn) 風(fēng)量 3700Nm3 3 11000m3 3 溫度 ℃ ≥ 400 360 顆粒 mg/Nm3 1060 100~150 1060 ≤50 二氧化硫 mg/Nm3 570 540 ≤700 N0x mg/Nm3 680 380 680 CO2 % N2 % H2O % O2 % 說明： 承德建龍 熔化爐 煙氣 其它 數(shù)據(jù) 參照威鋼釩廠數(shù)據(jù) 。俄羅斯釩鈦磁鐵礦鉻含量與紅格礦區(qū)鉻含量相近（約為攀枝花礦區(qū)的 4 倍），項目 沉釩 廢水