【正文】 本實(shí)驗(yàn)的另一亮點(diǎn)在于采用非線性數(shù)學(xué)模型BoxBehnken 效應(yīng)面法進(jìn)行擬合，充分全面的考慮到各因素間的相互作用和影響，提高了實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性和預(yù)測(cè)指導(dǎo)性，而傳統(tǒng)的工藝研究多采用的是正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)，雖然也可以取得較好的效果，但由于其是采用線性數(shù)學(xué)模型進(jìn)行擬合，因而經(jīng)常無法精確找到最佳點(diǎn) 。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，回歸模型擬合度高，得率 可達(dá)到 %。 黃山學(xué)院 本科畢業(yè)論文 4 結(jié)論 本實(shí)驗(yàn)在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用效應(yīng)面分析法對(duì)新型防腐劑富馬酸單環(huán)己酯的催化合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。富馬酸單環(huán)己酯的紅外光譜圖如圖 36 所示。根據(jù)預(yù)測(cè)得出的最佳合成反應(yīng)條件，平行進(jìn)行 3 次驗(yàn)證試驗(yàn)，富馬酸單環(huán)己酯收率分別為 %、 75. 8%、 76. 5%，平均值為 %，偏差率 =（ %%)/%=%，說明本實(shí)驗(yàn)所建立的數(shù)學(xué)模型的預(yù)測(cè)性非常準(zhǔn)確，所篩選出的反應(yīng)條件具有較好的重現(xiàn)性。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間約為 、醇酸摩爾比約為 時(shí)富馬酸單環(huán)己酯的收率達(dá)到最大值，之后在最大值波動(dòng)。當(dāng) 反應(yīng)時(shí)間 約為 、 催化劑用量 位 為 4g 時(shí)富馬酸單環(huán)己酯的收率達(dá)到最大值，之后在最大黃山學(xué)院 本科畢業(yè)論文 值波動(dòng)。而其表現(xiàn)為曲線平滑，則說明影響不顯著，并且隨其數(shù)值的增加或減少，響應(yīng)值變化較小。利用回歸模型進(jìn)行分析，預(yù)測(cè)富馬酸 單環(huán)己酯收率最大值為 %，最優(yōu)合成反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為 90℃ ，反應(yīng)時(shí)間 ，醇酸摩爾比 ，催化劑用量 。因此二項(xiàng)式方程較好的描述了富馬酸單環(huán)己酯收率隨各個(gè)因素的變化規(guī)律，具有良好的預(yù)測(cè)指導(dǎo)性 [16,17]。回歸方程失擬檢驗(yàn)不明顯，可認(rèn)為其他未知因素對(duì)該實(shí)驗(yàn)的影響相對(duì)較小。由表 32回歸方程的方差分析結(jié)果可知，在本次實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)的值域范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇酸摩爾比、催化劑用量對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率有非常顯著的影響。 圖 34 催化劑用量對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響 效應(yīng)面 法 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果 根據(jù) BoxBehnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理以及單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇反應(yīng)溫度 (X1)、反應(yīng)時(shí)間 (X2)、醇酸摩爾比 (X3)、催化劑用量（ X4） 4 個(gè) 因素， 進(jìn)行 四因素三水平的 效應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，共 29 個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見表 31。 圖 33 醇酸摩爾比對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響 黃山學(xué)院 本科畢業(yè)論文 催化劑 用量對(duì) 富馬酸單環(huán)己酯收率 的影響 由圖 34 可知 ， 在 催化劑用量 為 14g 時(shí) ， 隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)物的收率也隨之增大，且基本上 呈正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)催化劑用量為 4g 時(shí) ， 產(chǎn)物收率最高， 但繼續(xù)增加催化劑用量時(shí)， 產(chǎn)物收率逐漸降低，這主要是由于催化劑過量時(shí)，副反應(yīng)也隨之增多，導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低。繼續(xù)增加環(huán)己醇的用量后，產(chǎn)物收率卻逐步降低，這可能是由于過量的環(huán)己醇會(huì)與產(chǎn)物發(fā)生 反應(yīng) 導(dǎo)致 產(chǎn)率降低 。 因此 ，選擇反應(yīng)時(shí)間為 4h。因此，選擇酯化反應(yīng)溫度為 90℃ 。 3 結(jié)果與分析 單因素實(shí)驗(yàn) 反應(yīng)溫度對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響 由圖 31 可知，在溫度為 6090℃ 時(shí)， 隨著溫度的升高，產(chǎn)物收率逐漸增大，且基本上呈正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 90℃ 時(shí)，產(chǎn)物收率最高。將所得濾液冷卻并靜置 12 h，即有白色針狀物質(zhì)懸浮，進(jìn)行過濾、真空干燥 箱烘干后即得到產(chǎn)品富馬酸單環(huán)己酯。 富馬酸單環(huán)己酯的合成 稱取適量馬來酸酐，量取適量環(huán)己醇以及離子液體催化劑 (以 馬來酸酐為基準(zhǔn) )倒入 250mL 三口燒瓶中，裝上回流冷凝管、溫度計(jì)等實(shí)驗(yàn)裝置，磁力攪拌加熱，控制一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)。 表 11 BoxBehnken 考察因素與水平 水平 實(shí)驗(yàn)因素 X1 反應(yīng)溫度 /℃ X2 反應(yīng)時(shí)間 /h X3 醇酸摩爾比 X4 催化劑用量 /g 1 70 2 0 80 3 1 90 4 黃山學(xué)院 本科畢業(yè)論文 2 實(shí)驗(yàn)部分 原料及試劑 表 21 實(shí)驗(yàn)主要試劑 名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 1,3丙磺酸內(nèi)酯 AR 級(jí) 合肥博美生物科技有限公司 N甲基咪唑 AR 級(jí) 上海晶純?cè)噭┯邢薰? 乙酸乙酯 AR 級(jí) 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 濃硫酸 AR 級(jí) 西隴化工股份有限公司 乙醇 AR 級(jí) 宿州化學(xué)試劑有限公司 馬來酸酐 AR 級(jí) 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 環(huán)己醇 AR 級(jí) 南京化學(xué)試劑股份有限公司 儀器 表 22 實(shí)驗(yàn)主要儀器 名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 恒溫加熱磁力攪拌器 DF101D 鞏義市予華有限公司 循環(huán)水式真空泵 SHZD（ III） 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 真空干燥箱 DZF6020 上海博訊實(shí)業(yè)有限公司 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 RE52AA 上海亞榮生化儀器廠 傅里葉變換紅外光譜儀 Nicolet 380 美國(guó) Nicolet （尼高力）公司 實(shí)驗(yàn)步驟 離子液體的 合成 稱 取 1,3丙磺酸內(nèi)酯，量取 100mL 乙酸乙酯加入 250mL 三口燒瓶?jī)?nèi)，裝上恒壓滴液漏斗、磁力攪拌器和回流冷凝管，在水浴鍋中加熱升溫至 60℃ 時(shí)緩慢加入 N甲基咪唑，待滴加完成后使體系保溫在 7080℃ 反應(yīng) 2h，產(chǎn)生白色沉淀，進(jìn)行減壓抽濾，并用乙酸乙酯洗滌濾餅，放入 100℃ 烘箱內(nèi)烘干，所得產(chǎn)品為 1(3磺酸基 )丙基 3甲基咪唑鹽（ MIMPS）。該方法可在數(shù)學(xué)模型中對(duì)富馬酸單環(huán)己酯合成中的考察指標(biāo)進(jìn)行綜合分析，并且繪出相應(yīng)的三維應(yīng)變量曲面圖，對(duì)各因素與指標(biāo)的關(guān)系進(jìn)行直觀定量分析。 BoxBehnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)所確定的各影響因素的適用范圍，在單因素考察的基礎(chǔ)上，依據(jù) BoxBenhnken 的中心組合實(shí)驗(yàn)原理，以反應(yīng)溫度 (X1)、反應(yīng)時(shí)間 (X2)、醇酸摩爾比 (X3)、催化劑用量（ X4）為因素，以富馬酸單環(huán)己酯的收率為效應(yīng)值（ Y），應(yīng)用 DesignExpert 軟件，進(jìn)行四因素三水平實(shí)驗(yàn)。 醇酸摩爾比的選擇 反應(yīng)溫度為 80℃ ，反應(yīng)時(shí)間為 3h，催化劑用量為 3g 的條件下，醇酸摩爾比分別為 、 、 3。 反應(yīng)溫度的選擇 固定醇酸摩爾比為 1:1，反應(yīng)時(shí)間為 3h，催化劑用量為 3g 的條件下，反應(yīng)溫度分別為 60、 70、 80、 90、 100h。通過所得到的一系列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)實(shí)驗(yàn)中所涉及的 4 個(gè)參數(shù)醇酸摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量分別進(jìn)行考察與分析，以確定它們對(duì)富馬酸單環(huán)己酯合成收率的影響，最后利用 BoxBehnken 設(shè)計(jì)效應(yīng)面法選擇最優(yōu)酯化反應(yīng)條件，并預(yù)測(cè)最佳合成反應(yīng)條件。 本實(shí) 驗(yàn)采用的催化劑是 1甲基 3丙磺酸咪唑硫酸氫鹽離子液體，其合成路線如圖11 所示。目前已知的離子液體催化劑種類很多 [9]，如 1( 3磺 酸基丙基 )吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽（ [HSO3pPy]pTSA）、 1甲基 3 丙磺酸咪唑硫酸氫鹽 ([MIMPS]HSO4) 、 1 丙磺酸吡啶硫酸氫鹽([PyPS]HSO4)、 1丙磺酸吡啶磷酸二氫鹽 ([PyPS]H2PO4)等。 黃山學(xué)院 本科畢業(yè)論文 富馬酸單環(huán)己酯的合成 原理 離子液體催化劑具有易于分離，催化活性高，可重復(fù)利用等特點(diǎn)，使其在催化劑領(lǐng)域占有重要的地位，同時(shí)它被認(rèn)為是一種能夠替代傳統(tǒng)催化劑的清潔型液體催化劑。尋找一種清潔高效的 新型催化劑代之傳統(tǒng)催化劑迫在眉睫，在綠色生產(chǎn)要求如此迫切的今天，離子液體催化劑 [5,6]應(yīng)運(yùn)而生，它 是 一種全新的介質(zhì)和軟功能材料，憑借其熔點(diǎn)低，室溫下呈液態(tài)，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，蒸汽壓低，無色無味無毒，清潔環(huán)保，制備工藝簡(jiǎn)單，能耗低，具有良好的溶解能力和催化能力，極性可調(diào)