【正文】 Shirish博士 George P. Anipsitakis博士，感謝他們給予的幫助。 感謝： 本實驗是由國家科學基 (BES0448117)金通過 CAREE獎給 .，以及美國環(huán)保局 (RD83322301)以及美國 辛辛那提大學（ UC）可城市可持續(xù)發(fā)展中心 (SUE)資助的。我們實驗獲得的結果是能和 LUMO的能量理做比較的，同時也能用鍵長理論在做比較分析。當氧化物用 UVA*活化的時候，降解效率為： PS PMSH2O2，并且在酸性條件下，活性都得到加強?；?PS和 PMS的化學結構， 它 們都是優(yōu)化的過氧化氫鹽的衍生物，有相類似的性質(zhì)，但是也有一定 區(qū)別。這些系統(tǒng)還與基于羥基自 由基的氧化系統(tǒng)做了比較。最后，依據(jù) UV波長的掃描，吸光度的變化有以下比較 PS PMSH2O2，這和前面得出的結論是相一致的。 毫無疑問 氧化物的活化不只是最大波長 265nm吸收作用的結果， 氧化物活化是整個燈輻射的結果（ 300400nm）。實驗中最大的吸收波長在 200— 250nm的波長范圍之內(nèi)，對于其他波長的吸收較弱，也許這是由于實驗中所用的 PMS氧化物的濃度（ μM）太低的緣故。 基于 Anipsitakis和 Dionysiou的研究，除了活化能量的大小之外，對于 UV活化的過程中 UV光線的吸收也是很重要的。如果以上的理論假設成立，那么這就這就符合我們實驗所觀察到耳朵顯現(xiàn)： PMS PSH2O2?；谝陨系睦碚?， PS和 PMS的活化能是和很相盡的（即使不同），并且鍵斷裂的活化能比較： PS≥PMSH2O2。所有三中物質(zhì)的過氧鍵是一種 σ鍵，有相同的軌道，建長分別是 H2O2是； H2SO5， H2S2O8和 KHSO5是 197。這是一種 簡便的計算 能量的 方式。對于 H2O2和 PMS來說，它們的過氧鍵的均裂能量是在38–52 kcal/mol之間 (分別是 50kcal/mol和 ）。測定后的破壞過氧鍵能量平均值是： HOO=34 kcal/mol。 依據(jù)現(xiàn)有的報道，破話過氧鍵的能量要比破壞其他氧鍵來的難的多（如： HCO=84 kcal/mol， HFO =44 kcal/mol）?；谟^察到的氧化實驗， H2O2 需要更高的溫度來實現(xiàn)活化，因此氧化物之間的熱活化氧化能力有以下的關系： PMS PSH2O2。對于 PS+MCLR系統(tǒng)反應末段速率漸漸減緩，大約可以去除 52%的毒素。對于 PMS和 MCLR系統(tǒng)吸收峰隨著時間迅速的下降，在 t=。實驗中的光譜包括了氧化劑和毒素，也就是兩種峰型的疊加（圖 911）。圖12。 實驗采用 UV活化的氧化劑， MCLR，以及 它 們之間的可比指標溫度 25℃ ，來統(tǒng)計熱活化的效率 ， 圖 911。該技術的主要應用是 處理土壤淤泥中的氯乙烯。在 ， PS/UVA* 系統(tǒng)的分子比[PS]/[MCLR]=100是本實驗中最有效的降解測定條件。 EE/O指標隨著時間的變化如表 1， 2，指標值越小，表示反應的能量效率越高。 EE/O表示單位的電能消耗， P表示總消耗的能量或是反應容器獲得的能量(W)， t時間 (min)， V容器體積 (L)。除了動力學，我們還比較了基于 UV光的高級氧化的國際純粹化學聯(lián)盟光化學委員會推 薦的每秩序電能的比較（ EE/O）。)10?3min?1。當該系統(tǒng)中加入 UVA*時，降解逐漸開始了，在 4h后，MCLR的去除達到 100%。 最后我們也比較了 PMS/UVA*和 PS/UVA*與 H2O2/UVA*系統(tǒng)之間的比較（圖4）。這說明了硫酸根自由基對有機物的降解并不在 pH中性條件下受到影響。 （圖表 2）中顯示的藻毒素的初始降解速率和一級動力學系數(shù)也有累類似的表達。當有 UVA*作用的時候，經(jīng)過 4h的作用，系統(tǒng)中的藻毒素基本上被完全去除。 圖 6顯示了類似條件下黑暗和 UVA*的 降解實驗效果。這是和 Co2+/PMS/的，該系統(tǒng)在 pH=，生成的 硫酸根自由基的活性低。我們對兩組實驗所得的數(shù)據(jù)進行了矯正（置信度 95%），發(fā)現(xiàn)并沒有區(qū)別，說明 PMS/UVA*的系統(tǒng)的降解效率的提高要提高氧化劑的濃度的數(shù)量級上的提高。圖表 1顯示了前 15min的藻毒素的降解效率（平均值），以及他們 的一級反應動力學系數(shù)和實驗的回歸系數(shù) R2。當 UVA*光照射下，任意的 [PMS]/[MCLR]比最終的降解效率都在 90%以上（圖 3）。 這說明了PMS是不穩(wěn)定的，在琥珀色容器的水溶液中，他們 能 自發(fā)的分解。 HSO4?是以氧化鹽的方式存在的。實驗是在 MQH2O中進行的，沒有緩沖溶劑（ ）。在 UV催化氧化 MCLR的過程中最大吸收紫外波長是 238nm， 但是 UVA*輻射不能很好的消散， 盡管 有 報導 UVC*能作用 于 有機物的化學鍵 ， 所以所有的 Ox/UVA*降解系統(tǒng)主要歸功于自由基的作用。通常我們用 UVC254nm的紫外光來輻射氧化物，因為它具有較高能量的同時還能很好的被氧化物吸收，并且作用與氧化物的過氧基團，最終起到分解活化氧化物的目的。由于 輻 射活化反應中生成的自由基具有一定的選擇性，我們可因通過氧化物 與 MCLR的反應來判斷那一種氧化物更具有 降解 的針對性。由于二重硫酸根自由基有類似于過氧化氫的過氧鍵，在 UV光的作用下，可以把它分解成兩份的硫酸根自由基（公式 19，20）。 如果硫酸根自由基對于氧化物的降解有很大的關聯(lián)，那么提高環(huán)境中的 pH勢必會抑制反應 （式 15） 的發(fā)生，最終導致降解效率的降低。在酸性的條件下，硫酸更自由基的形成基本上是由于PMS經(jīng)過電子轉移后形成的。在酸性的 pH條件下，該系統(tǒng)的效率急劇的下降，當 pH5的時，降解效率由很明顯的提升，但是當 pH8時，它的降解效率有迅速的下降了（ kpH2=?1s?1， kpH5=?1s?1， kpH8 =?1s?1）。我們 在 討論 ，在酸性情況下硫酸根自由基的氧化性能強化，但是對于 Co2+/PMS/pH=3的系統(tǒng)，經(jīng) 4h的處理后，降解率還是很不明顯。形成的自由基和目標污染物之間的反應受到影響，如 pH（ HO?+e?+H+→H 2O， E=， HO?+e?→HO ?, E=），污染物的結構，物質(zhì)之間的接觸，以及整體的電位。圖 3所示在 pH=3的時候 ， PMS/Co2+的氧化能力并不好，經(jīng)過 1h