【文章內(nèi)容簡介】 。催 化劑的重生 時 反應的氧化物 PMS能充分完全的活化。此外，催化劑還能分解氧化物PMS，這主要取決于作為電子轉(zhuǎn)移催化劑的金屬物質(zhì)和氧化物的狀態(tài)，從而產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基。例如 Fe2+和 Ti3+能產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基，但是 Cu2+只能催化產(chǎn)生羥基自由基。在強酸性的條件下，羥基自由基可以和硫酸基反應，把他們氧化成硫酸根自由基和過氧硫酸根自由基 （公式 5） 。這里沒有指定硫酸根自由基 和質(zhì)子間的 pKa常數(shù)。過氧硫酸自由基能相互之間反應生成硫酸根自由基和氧氣 （公式 6） 。 對照實驗是依據(jù)缺失氧化劑或催化劑的條 件下進行的。在本實驗中，沒有發(fā)現(xiàn)因為暗氧化或是揮發(fā) 造成 藻毒素的損失（圖 4，控制）。只有在有氧化劑和催化劑的存在下 才 能產(chǎn)生降解（在本實驗的條件下，圖 1）。控制催化劑的含量來考察他們對實驗的影響。當 Co2+的濃度從 mg/L提高 到 mg/L，藻毒素的降解效率 有 明顯 提升，圖 2所示。當 Co2+的濃度為 1mg/L時，由于活化的速度太快，MCLR的出峰情況完全不能在圖上顯示出來。當催化劑的濃度在 1mg/L以上時，活化的速度達到一個峰值，這說明只要很低的催化劑濃度就能達到較好的催化效果（以前的文獻中也 有提及）。 硫酸根自由基能夠把 Cl氧化成 Cl，這使得他們在天然 水體中使用時的氧化效率降低了。 Cl能與的有機物反應并生成含氯的副產(chǎn)物。但是要引發(fā)此類反應要求水體中含有較高的 Cl。本實驗 CoCl26H2O是催化劑 Co2+的來源，該物質(zhì)也 向混合介質(zhì)中引入了 Cl。然而，我們對反應中間體的鑒定中，并沒有顯示出任何氯化物（論文即將出版），可能是因為 Cl濃度 較 低的緣故。因此本實驗能采用這種物質(zhì)直接作催化劑。對于反應動力學，對于 較高 濃度（高于本實驗的催化劑濃度）的不同種催化劑 CoSO4和 CoCl2組成的 Co和 PMS系統(tǒng)，并沒有區(qū)別。 另一個系統(tǒng) Men+/Ox中也能產(chǎn)生硫酸根自由基（公式 7），也就是 Ag+和二重硫酸根離子 (Ag+/PS)。但是，這個系統(tǒng)的效率沒有 PMS/Co系統(tǒng)高。圖 3所示，用 Ag+和 PS/MCLR分子比為 10系統(tǒng)來處理濃度是 ， 4h后并沒有很明顯的效果。要使該系統(tǒng)能達到較好的效率，要引進 氯，在相同的分子比（ 10/1）， pH， 足夠的催化劑（ 50mg/Lag+）能夠達到 80%的降解率。在我們的實驗中， AgSO4是在控制的溶解度范圍內(nèi)的（ ） ， 這里也不需要對溶液的 pH來矯正來改變硫酸根自由基的狀態(tài)，并且能和 PMS/Co系統(tǒng)作比較。由于本實驗中是采用 Ag+來作為電子轉(zhuǎn)移的空穴來產(chǎn)生硫酸根自由基的（公式 8， 9），所以我們認為通過改變 Ag+的濃度來改變硫酸根自由基的濃度能有不同的MCLR的降解效果。硫酸根自由基 的氧化效果會產(chǎn)生 Ag+和 MCLR的競爭機制，因為 實驗中二者 的 濃度是可比的，而且作為二級反應，它們的動力學系數(shù)是一樣的。（ kAg/SO4=109M?1s?1， kAr/SO4=109M?1s?1）。 Co2+也能作為提供電子的催化劑 （ kCo/SO4=106M?1s?1），但是 Ag+的效果要比前者好得多。為了能有充足的氧化自由基，需要一定濃度的 Ag+（ CAg(I) 50mg）。 正如我們所知的，羥基自由的 高 氧化電位和廣泛的氧化對象，是一種強力的氧化劑。在我們以前的研究中，用了異質(zhì)催化體系來產(chǎn)生羥基降解 MCLR。特別的，我們用了 UVA*以及當波長活化的 TiO2光催化劑。 FR是一個相同的能產(chǎn)生羥基自由基的系統(tǒng)。本實驗是首次使用電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，來催化活化氧化劑。（公式 1114） 本實驗是在含有氧氣的大氣中進行的，實驗過程中反應體系中各處均能產(chǎn)生氧氣 （公式 6和 14） 。產(chǎn)生的氧氣是作為電子受體存在的， 來 加強反應的強度和降解效率。我們用 O18做標記來研究反應中氧氣的來源，實驗證明 對于 雙氧水，氧氣來源是雙氧水中的 過 氧 基團 ，對于過硫酸根離子氧氣的來源這是其中的 一個氧 原子 （公式 6） 。 由于鐵的形態(tài)和鐵 氧化物在自然環(huán)境中性 pH的特點， 通常 不使用螯合劑 ， 在酸性條件下使用 FR。 如圖 4所示，在沒有 Fe2+的催化條件下，雙氧水并不能氧化 MCLR，測定前后的濃度基本保持不變 ； 在其他條件不變的情況下， 單改變反應 pH=3， 也不能降解 MCLR。但是當有鐵催化時 ，雙氧水就能立即和藻毒素反應，經(jīng)過 60min后，65%的藻毒素被降解（圖 3）。當延長反應時間的時候， 2h基本到達一個處理的極限，經(jīng)過 4h處理后，藻毒素的降解基本上維持在 80%不再有所提升（圖 4）。不同污染物的降解的 FR反應動力學基本一致，這 主要 歸于催化劑的使用能是氧化劑雙氧水有效地分解成羥基自由基。羥 基自由基的產(chǎn)生，直接決定了降解的高效性和快速性。但是由于催化劑 重生的氧化還原電位為負，（公式 12， Fe3+Fe2+，E=） ， FR反應會在 達到一個峰值后不再有明顯的提升。這就是 FR及類 FR系統(tǒng)的缺陷所在，它是一種殘余消毒劑 ， 不 能對持久性的降解，對于土壤淤泥中的有機物 不能很好的降解。 如表 3所示， PMS和耦合催化劑的活性比較 ： Co2+/PMS Fe2+/H2O2Ag+/PS。一般的，電子從一個高能量的軌道躍遷到一個低能量的軌道是 衡量 氧化性能的一個基本指標（ LUMO）。依據(jù) LUMO的理論，氧化物的氧化性能有以下比較：H2SO5 H2O2 H2S2O8，也就是是說 PMS接受電子的能力要比其他的氧化物來的強。與其他的氧化物相比， PMS接受 電子的過程需要金屬催化活化 (Ce3+， Ru3+，F(xiàn)e2+， Ti3+， Mn2+， Cu2+)。而且，依據(jù) Rastogi等的研究報道，在 FE2+的催化下，PMS的氧化能力要高于 PS。這也驗證了 LUMO的最低能量軌道理論。 本實驗還研究了 pH=3情況 下 FR和 PMS/Co2+的氧化性能比較，并與 在pHMQ下的 PMS/Co2+的氧化能力也做了比較。圖 3所示在 pH=3的時候 ， PMS/Co2+的氧化能力并不好，經(jīng)過 1h的處理后，氧化效率僅為 27%。這可能是 pH酸性抑制了 PMS的氧化活性或是低的 pH抑制了硫酸根自由基的 活性。形成的自由基和目標污染