催化和相轉(zhuǎn)移催化培訓(xùn)講義(ppt40)-管理培訓(xùn)(參考版)
2024-08-22 20:34本頁(yè)面
【正文】 F F B F Cl Cl Al Cl H O H H H N H 。應(yīng)用雙十六烷基二乙基氯化銨作催化劑，氧化胡椒醛可得胡椒酸。 只要有少量季銨鹽，便可使相當(dāng)量的高錳酸鉀負(fù)離子進(jìn)入苯相；增加季銨鹽的量，就能全部進(jìn)入苯相。例如，葵－ 1烯和中性高錳酸鉀水溶液在室溫下激烈攪拌數(shù)小時(shí)仍不能發(fā)生反應(yīng)，但是當(dāng)加入少量季銨鹽則能使氧化順利進(jìn)行，是葵－ 1烯氧化成壬酸。 C H C l3N a O HN+N+N+N+Cl ClCCl3Na+CCl3Na+Cl+ ++CCl3 ClCCl3+ N a C l: C C l2+: C C l2 +o rg wwH2Oo rg o rgo rg 相轉(zhuǎn)移二氯卡賓法制備扁桃酸是以苯甲醛，氯仿為原料，在催化劑 TEBA及 50%氫氧化鈉溶液存在下進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)酸化，萃取分離得到。 C l ( C H2)3N N C H2C H2O HSNHC F3C H2C H2C H2N N C H2C H2O HSN C F3+D M F , N a O H 五、其它應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化的反應(yīng) 在 PTC條件下進(jìn)行的反應(yīng)大多數(shù)為雙分子親核取代類型反應(yīng)。 N H 2R1OX 2N H RR1OX 2N R 2R1OX 2+ ?－ 內(nèi)酰胺抗生素諾卡霉素 A的合成，是用 ?溴 ?（對(duì)甲氧苯基） 乙酸叔丁酯，粉狀氫氧化鈉和 TEBA，將單環(huán) ?內(nèi)酰胺烷基化，得到 諾卡霉素 A 。用硫酸烷基酯在乙酸中用聚磷酸酯直接烷基化，得到單烷基化和雙烷基化產(chǎn)物。 血管擴(kuò)張劑 1（ 5氧代已基）－可可堿。這種類型的化合物的酸性極弱，N－烷基化反應(yīng)通常需要用氨基鈉在液氨中進(jìn)行，或采用氫氧化鈉在非質(zhì)子傳遞溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻。 O ( C H 2 ) 3 C H 3O HC l ( C H 2 ) 3 N OO ( C H 2 ) 3 C H 3O ( C H 2 ) 3 N O+鄰位香蘭醛采用 PTC進(jìn)行甲醚化，使收率提高 24%以上。有 ?－萘酚與環(huán)氧氯丙烷制得 419,再以異丙胺胺化，可合成腎上腺素受體阻斷劑普萘洛心得安。 R O H + ( C H 3 ) 2 SO 4 T B A I , 5 0 % N a O H R O C H 3 Na + ( C H 2 O S O 3 ) H 2 O+ + 應(yīng)用 PTC也可以合成芳基烷基醚類。醇或酚的負(fù)離子與較大的鎓離子形成離子對(duì)，其正負(fù)電荷的距離比醇鈉或酚鈉等離子對(duì)的正負(fù)電荷間距離大，所以前者的負(fù)離子的活性高于后者。在兩相條件下，醇或酚先與濃氫氧化鈉溶液作用，失去質(zhì)子而形成負(fù)離子，再與催化劑鎓離子形成離子對(duì)而轉(zhuǎn)移到有機(jī)相與烷基化試劑反應(yīng)。 C H 2 C O C H C O O C H 3RCH 3 C O C H 2 C O O C H 3 RXT B A BR= C H 3 C 2 H 5 i C 3 H 7 n C 4 H 9 X = I+收 率％ 80 84 70 90 －烷基化反應(yīng) 利用相轉(zhuǎn)移催化能合成醚類和酯類。例如蒽酮在 30%氫氧化鈉水溶液中，以二氯甲烷為溶劑和氯化三乙基卞銨作相轉(zhuǎn)移催化劑，用不同的鹵代烴，收率和產(chǎn)物各部相同。 由氰乙酸甲酯合成丙戊酸類抗癲癇藥中間體時(shí)形成的碳－碳鍵，也可用固液相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)；收率可達(dá) 96%。 C H 2 C O O H C H C O O C H 3C H 3( C H 3 ) 2 SO 4 , K O H / T E B A C 當(dāng)用鎓鹽作為烷基化反應(yīng)的催化劑時(shí)，烷基化試劑鹵代烴的活潑順序?yàn)?: RClRBrRI 苯和二氯甲烷是鎓鹽相轉(zhuǎn)移催化的良好溶劑。 － C－ H － C－ Na NaOH H2O － N－ Cl － C－ N－ NaCl ＋ RX － C－ R ＋ － N－ Cl － N－ OH NaOH ＋ － C－ H － C－ N－ ＋ H2O 相轉(zhuǎn)移催化的 C－烷基化反應(yīng)機(jī)理 固液相轉(zhuǎn)移催化方法進(jìn)行 C－烷基化反應(yīng)。具有活潑氫的化合物的 C－烷基化反應(yīng)，經(jīng)典方法是在強(qiáng)堿如 NaH， NaNH2， t－ C4H9OK， RONa等催化下，消除一個(gè)質(zhì)子而形成碳負(fù)離子，再與鹵代烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)。 四、烷基化反應(yīng) －烷基化反應(yīng)
環(huán)評(píng)公示相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1