催化和相轉(zhuǎn)移催化培訓(xùn)講義(ppt40)-管理培訓(xùn)-在線瀏覽
2024-10-21 20:34本頁面
【正文】 性催化劑有：金屬的氫氧化物、金屬氧化物、弱酸的強(qiáng)堿鹽類、有機(jī)堿、醇鈉、和金屬有機(jī)化合物。 一、向轉(zhuǎn)移催化劑 常用的相轉(zhuǎn)移催化劑可分為鎓鹽類、冠醚類及非環(huán)多醚類三大類。鎓鹽價(jià)廉，無毒。 （ p86，表 41) 1)分子量比較大的鎓鹽比分子量小的鎓鹽具有較好的催化效果。 3)對(duì)稱的季銨離子比具有一個(gè)碳鏈的季銨離子的催化效果好，例如四丁基銨離子比三甲基十六烷基銨離子的催化效果好。 5)含有芳基地銨鹽不如烷基銨鹽的催化效果好。叔胺類所以具有催化效果是由于在反應(yīng)過程中，它首先轉(zhuǎn)變成季銨鹽的緣故。它們具有特殊的絡(luò)和功能，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分子中具有（ Y－CH2CH2— ） n重復(fù)單位；式中 Y為氧、氮或其它雜原子，由于它們的形狀似皇冠，故稱冠醚。同時(shí)，又有疏水性的亞甲基均勻排列在環(huán)的外側(cè)，是形成的金屬絡(luò)合物仍能溶于非極性有機(jī)介質(zhì)中。一般認(rèn)為相轉(zhuǎn)移催化的速率取決于催化劑的濃度。 Na+Y + Q+X 水相 Q+Y + RX [Q+X] +RY 有機(jī)相 由于通常應(yīng)用高親脂性 的催化劑，這樣 Q＋ 在水相不以明顯得濃度存在。 Na＋ Y－ X－ 水相 [Q+Y] + RX [Q+X] + RY 有機(jī)相 在強(qiáng)堿條件下，能進(jìn)行各種不同轉(zhuǎn)換，例如 C－烷基化反應(yīng) O－烷基化反應(yīng)， N－烷基化反應(yīng)，異構(gòu)化、 H/D交換作用 加成反應(yīng)， ?－消去反應(yīng)， ? －消除反應(yīng)，水解反應(yīng)等。如酸性比較強(qiáng)的乙酰丙酮（ pKa=9)溶于氫氧化鈉中，相轉(zhuǎn)移催化劑的作用是負(fù)離子的再提取，并以離子對(duì)形式進(jìn)入有機(jī)相，進(jìn)行 C－烷基化或 O－烷基化。 對(duì)于弱酸，例如脂肪族醇類（ pKa＝ 18)，表明未變化的反應(yīng)物和它的負(fù)離子兩者都被提到有機(jī)介質(zhì)中，首先涉及以下平衡。乙腈可以成功用于固液相系統(tǒng)，卻不能用于液液系統(tǒng)，因?yàn)樗退ト堋Ｔ瓌t上許多有機(jī)溶劑都可以用，但是溶劑與水不互溶，以確保離子對(duì)不發(fā)生水合作用，即溶劑化。應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化進(jìn)行 C－烷基化反應(yīng)已很廣泛。 這類反應(yīng)常常須在無水條件下進(jìn)行，不僅操作條件苛刻，且試劑昂貴；而相轉(zhuǎn)移催化方法可使這類反應(yīng)在濃氫氧化鈉水溶液和有機(jī)溶劑兩相體系中，于較溫和條件下進(jìn)行，可有較好的選擇性和較高的收率。例如以苯乙酸為原料，用濃硫酸二甲酯作為甲酯化試劑，在固體氫氧化鉀存在下，用氯化三乙基卞銨（ TEBAC）作為相轉(zhuǎn)移催化劑，在二氯甲烷中回流，生成 C－ C鍵，得到?－甲基苯乙酸甲酯。反應(yīng)操作一般將反應(yīng)物溶于有機(jī)溶劑中，在攪拌下滴加到有催化劑的50%NaOH水溶液中，反應(yīng)完畢分離有機(jī)層，除去溶劑進(jìn)行產(chǎn)物分離。 CH 2C NC O O C H 3 C 3 H 7 CC 3 H 7C NC O O C H 31 溴丙烷 ，碳酸鉀 ，季 銨 鹽90 ℃ 蒽酮用鹵代烴進(jìn)行 C－烷基化時(shí)，也可不同程度地產(chǎn)生 O－烷基化反應(yīng)。 OH ROOR RO RROR RT E B A C , N a O H / R X C H2Cl2室溫 1 . 5 小時(shí)1e1c 1d2c 2d1a 1b 1 a R = C H2C H = C H21 b R = C H2C H = C H C H31 e R = C (C H3)2C ≡ C H2 c R = C H2C ≡ C C H31 d R = C H2C ≡ C C H2O C6H4Cl4 1 c R = C H2C ≡ C C H32 d R = C H2C ≡ C C H2O C6H4Cl4 50%7 0 ~ 9 0 %100% 丙二酸酯、 ?－ 酮酯和氰基等化合物在反應(yīng)過程中所含酯基容易水解，可用當(dāng)量的四丁基溴化銨（ TBAB）為催化劑，能得到較好的收率。相轉(zhuǎn)移催化合成醚類具有操作簡單，且反應(yīng)速度和產(chǎn)率都有所提高。因?yàn)榉磻?yīng)在非極性介質(zhì)中進(jìn)行，并與親脂性的鎓離子形成離子對(duì)，避免了在一般條件下醇或酚的負(fù)離子的溶劑化作用，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 脂肪醇類在 50%氫氧化鈉溶液及四丁基碘化銨（ TBAI）存在下，在石油醚中與硫酸二甲酯作用得到甲醚，收率 60~93%。 ?－
環(huán)評(píng)公示相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1