合成藥物工藝研究(ppt34)-醫(yī)藥保健(參考版)
2024-08-19 13:34本頁面
【正文】 。 溶劑極性的不同影響了化合物酮型－烯醇型互變異構(gòu)體系中兩種型式的含量，因而也影響產(chǎn)物收率等。 Albini等研究了溶劑和濃度對其反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn) α， β－異構(gòu)體產(chǎn)生比例不同的主要原因是酸堿催化和影響分子內(nèi)氫鍵的溶劑效應(yīng)。 順式增加 DMF EtOH THF Et2O PhH 反式增加 C6H5HC2H5HC6H5HHC2H5C2H5CHO + (C6H5)3P=C H C H2CH3 +順 式 反 式D MF ， 96 ％ PhH , 10 0%阿斯巴甜（ Aspartame），通常從氨基保護(hù)的天門冬酸酐與苯丙氨酸甲酯氨解制備，多為 ?－異構(gòu)體。 控制反應(yīng)的溶劑和溫度可以使某種構(gòu)型的產(chǎn)物成為主要的。 Wittig試劑與醛類和不對稱酮類反應(yīng)時，得到的烯烴是一對順反異構(gòu)體。若在二硫化碳中反應(yīng)，產(chǎn)物主要是鄰位取代產(chǎn)物。 例 1 甲苯與溴進(jìn)行溴化時，取代反應(yīng)發(fā)生在苯環(huán)上，還是在甲基側(cè)鏈上，可用不同極性的溶劑來控制。 （ A＋ B） s （ A+)g +(B)g (A+)solv +(B)solv 晶格能 溶解熱 溶劑化能 溶劑化能 晶格能， 放熱 溶劑化能 晶格能， 吸熱 溶劑的改變能夠相應(yīng)地改變均相化學(xué)反應(yīng)的速率和級數(shù)。這些所需能量可通過溶劑化自由能而得到補(bǔ)償。它是由不同性質(zhì)的重要能量組分疊加的結(jié)果。由于溶質(zhì)離子對溶劑分子施加特別強(qiáng)的力，溶劑層的形成是溶質(zhì)離子和溶劑分子間作用力的結(jié)果。 反之，如果反應(yīng)物更容易發(fā)生溶劑化，則反應(yīng)物的位能降低 ΔH ，相當(dāng)于活化能增高 ΔH ，于是反應(yīng)速度降低。 如果反應(yīng)過渡狀態(tài)（活化絡(luò)合物）比反應(yīng)物更容易發(fā)生溶劑化。 溶劑中反應(yīng)速度： C2H4Cl2CHCl3C6H6 介電常數(shù) 正是由于離子或極性分子處于極性溶劑中時，在溶質(zhì)和溶劑分子之間，能發(fā)生溶劑化作用。 又如氯化氫或?qū)妆交撬徇@類強(qiáng)酸，它們在甲醇中的質(zhì)子化作用首先被溶劑分子所破壞而遭削弱；而在氯仿或苯中，酸的“強(qiáng)度”將集中作用在反應(yīng)物上，因而得到加強(qiáng)，導(dǎo)致更快的甚至不同的反應(yīng)。在游離基反應(yīng)中，溶劑對反應(yīng)并無顯著影響；在離子型反應(yīng)中，溶劑對反應(yīng)影響是很大。所得乙苯由于引入乙基的供電性能，使苯環(huán)更為活潑，極易繼續(xù)引入第二個乙基。 C H2C H3ClON HClCH3N HClC H2C H3ClOOClCH3H C H O , N H4ClH+2H C H O主反 應(yīng)副 反 應(yīng)對氯－ α －甲 基苯乙 烯酸性重排 平行反應(yīng)，增加氯化銨用量 5)為防止連續(xù)反應(yīng)（副反應(yīng)）的發(fā)生，有些反應(yīng)當(dāng)配料比宜小
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