【正文】 開氏表述實質(zhì)上在于說明功變熱的過程是不可逆的 。開氏說法不成立克氏說法不成立 高溫?zé)嵩?T1低溫?zé)嵩?T2A=Q1Q2Q2Q1CarnotQ2反證法：167。 克勞修斯表述（ 1850）：不可能把熱量從低溫物體自動地傳到高溫物體而不引起其他變化。曾就學(xué)于柏林大學(xué)。實質(zhì)： 熱功轉(zhuǎn)換過程具有方向性說明 (1) 熱力學(xué)第二定律開爾文表述 的 另一敘述形式 :第二類永動 機(jī)不可能制成(2) 熱力學(xué)第二定律的開爾文表述 實際上表明了 :熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述 (Clausius Statement of the Second Law)克勞修斯 （ Rudolf Clausius， 18221888），德國物理學(xué)家，對熱力學(xué)理論有杰出的貢獻(xiàn)，曾提出熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述和 熵的概念，并得出孤立系統(tǒng)的熵增加原理。熱機(jī)的效率 但實踐表明： 開爾文表述（ 1851年）： 不可能從單一熱源吸熱（溫度均勻且恒定的熱源）使之完全變成有用功而不產(chǎn)生其它影響。 1851年表述了熱力學(xué)第二定律。由于裝設(shè)大西洋海底電纜有功，英國政府于 1866年封他為爵士，后又于 1892年封他為男爵，稱為開爾文男爵，以后他就改名為開爾文。注意：TQW依熱機(jī)效率 ：設(shè)想：～工作物質(zhì)在此循環(huán)過程中， 從高溫?zé)嵩次諢崃咳坑脕碜鞴Γぷ魑镔|(zhì)本身又回到原來的熱力學(xué)狀態(tài)，此熱機(jī)稱為 第二類永動機(jī)167。焦耳：機(jī)械能定量地轉(zhuǎn)化為熱；卡諾：熱在蒸汽機(jī)里并不轉(zhuǎn)化為機(jī)械能。 他指出：一部蒸汽機(jī)所產(chǎn)生的機(jī)械功，在原則上有賴于鍋爐和冷凝器之間的溫度差以及工作物質(zhì)從鍋爐所吸收的熱量。 用否定形式表述表述方式多樣反證法統(tǒng)計意義…...特征?問題的來由： 法國人巴本 (Papin)發(fā)明第一部蒸汽機(jī)，英國人紐可門 (Newen)制作的大規(guī)模將熱變成機(jī)械能的蒸汽機(jī)從 1712年在全英國煤礦普遍使用，當(dāng)時效率很低。例如，熱量可以從高溫物體自動地傳給低溫物體，但是卻不能從低溫傳到高溫。 應(yīng)用卡諾定理的例子167。 可逆過程與不可逆過程167。）解： 由于根據(jù)絕熱過程方程得到：故167。從圖可知，ab是等壓過程，（ 2）（ 3） 例 3 : 一定量的理想氣體經(jīng)歷如圖所示的循環(huán)過程， A?B 和 C?D 是等壓過程，B?C和 D?A 是絕熱過程。u正循環(huán)過程對應(yīng) 熱機(jī)，u逆循環(huán)過程 對應(yīng) 致冷機(jī) 。 焦耳 湯姆遜效應(yīng) (JouleKelvin Effect) 一、節(jié)流過程與焦耳 — 湯姆遜效應(yīng) (Throttling Process and JouleKelvin Effect) 氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為焦耳－湯姆遜效應(yīng)。對于大多數(shù)絕熱過程，并不產(chǎn)生如此大的溫度變化，所以可視為常數(shù)。 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用一、等容過程（ Process at Constant Volume） 方程 V = 常量 或 A = 0、熱量 若 為常數(shù)，則 二、等壓過程（ Process at Constant Pressure） 、熱量、內(nèi)能 三、等溫過程（ Process at Constant Temperature）過程方程 熱力學(xué)特征 功、熱量熱容四、絕熱過程（ Adiabatics Process）熱力學(xué)特征 內(nèi)能、功 熱容 過程方程 泊松公式將熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于絕熱過程有由理想氣體狀態(tài)方程 已知對理想氣體有上式兩端乘以 R，得利用邁爾公式 稱為氣體的比熱比，則有這是絕熱過程的微分方程。溫度改變時有下實驗曲線：氫氣T(K)50 270 5000CP/R經(jīng)典理論有缺陷，需量子理論。 （ 1）氣體對外做的功；（ 2）氣體內(nèi)能的增加；（ 3）氣體吸收的熱量； (1atm=105Pa).167?？偀崃浚? 積分與過程有關(guān) 。u因為狀態(tài)圖中任何一點(diǎn)都表示系統(tǒng)的一個平衡態(tài)，故準(zhǔn)靜態(tài)過程可以用系統(tǒng)的狀態(tài)圖，如PV圖（或 PT圖， VT圖）中一條曲線表示，反之亦如此 。 熱力學(xué)過程 (Thermodynamic Process)平衡態(tài) 非平衡態(tài) 新的平衡態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)過程從非準(zhǔn)靜態(tài)過程向準(zhǔn)靜態(tài)過程逼近過程曲線只有準(zhǔn)靜態(tài)過程才能夠在相圖上用曲線表示出來氣體在真空中自由膨脹 .swf舉例 1：外界對系統(tǒng)做功 準(zhǔn)靜態(tài)過程 3. 準(zhǔn)靜態(tài)過程 一個過程，如果任意時刻的中間態(tài)都無限接近于一個平衡態(tài)，則此過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 焓167。167。 擴(kuò)散系數(shù)216。167。由于器壁與外界是絕熱的，達(dá)到新的平衡狀態(tài)時，氣體溫度便升高了。盛有氣體的容器相對于某坐標(biāo)系運(yùn)動，只是使大量分子熱運(yùn)動上附加了定向運(yùn)動，這個定向運(yùn)動沒有加劇分子的熱運(yùn)動，因為它是有序運(yùn)動，沒有轉(zhuǎn)化為分子的無規(guī)則的熱運(yùn)動。氣體就是在分子的頻繁碰撞中發(fā)生不同粒子間、不同自由度間能量的轉(zhuǎn)移，最終實現(xiàn)能量按自由度均分。③ 能量均分定理不僅適用于理想氣體，一般也適用于液體和固體。二、重力場中等溫氣壓公式近似估計高度 167。分子數(shù)密度隨高度減小比較緩慢。玻爾茲曼的推廣 用 εk+εp 代替 εk，用 x、 y、 z、 vx、 vy、 vz 為軸構(gòu)成的六維空間中的體積元 xdydzdvxdvydvz 代替速度空間的體積元dvxdvydvz 玻爾茲曼能量分布律當(dāng)系統(tǒng)在力場中處于平衡態(tài)時，其中坐標(biāo)介于區(qū)間x~x+dx、 y~y+dy、 z~z+dz內(nèi)， 同時速度介于vx~vx+dvx， vy~vy+dvy， vz~vz+dvz內(nèi)的分子數(shù)為單位體積分子數(shù) nn0為在 ε p=0處，單位體積內(nèi)具有各種速度的分子總數(shù)。求粒子的平均速率。意義：代入上式得思考 最概然平動動能是否等于最概然速率所對應(yīng)的平動動能 ?兩邊微分氦氣的速率分布曲線如圖所示 .解例 1求(2) 氫氣在該溫度時的最概然速率和方均根速率(1) 試在圖上畫出同溫度下氫氣的速率分布曲線的大致情況， (2)f(v)v有 N 個粒子，其速率分布函數(shù)為(1) 作速率分布曲線并求常數(shù) a(2) 速率大于 v0 和速率小于 v0 的粒子數(shù)解例 2求(1) 由歸一化條件得O(2) 因為速率分布曲線下的面積代表一定速率區(qū)間內(nèi)的分子與總分子數(shù)的比率，所以因此， vv0 的分子數(shù)為 ( 2N/3 )同理 vv0 的分子數(shù)為 ( N/3 )的分子數(shù)與總分子數(shù)的比率為O根據(jù)麥克斯韋速率分布律，試求速率倒數(shù)的平均值 。同一氣體，不同溫度vP與溫度 T的關(guān)系 :T 1T 2曲線的峰值右移 ,由于曲線下面積為 1不變，所以峰值降低。 麥克斯韋速率分布函數(shù)m—— 分子的質(zhì)量T—— 熱力學(xué)溫度k—— 玻耳茲曼常量vP v v+dv v面積 = dN/Nf(v)f(vP)曲線下面寬度為 dv 的小窄條面積等于分布在此速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的概率 dN/N 。課堂練習(xí) 1． 速率分布函數(shù) 的物理意義為： （Ａ）具有速率 的分子占總分子數(shù)的百分比． （Ｂ）速率分布在 附近的單位速率間隔中的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比． （Ｃ）具有速率 的分子數(shù)． （Ｄ）速率分布在 附近的單位速率間隔中的分子數(shù)． （Ｂ） 練習(xí) 下列各式的物理意義分別為 :(1)(2)(3)(4)速率在 vv+dv內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比速率在 vv+dv內(nèi)的分子數(shù)速率在 v1→v 2內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比速率在 v1→v 2內(nèi)的分子數(shù)練習(xí) 3．在平衡狀態(tài)下，已知理想氣體分子的麥克斯韋速率分布函數(shù)為 、分子質(zhì)量為 、最可幾速率為 ，試說明下列各式的物理意義：（１） 表示 ________________； （２） 表示 ______________． 分子平動動能的平均值 分布在速率區(qū)間 的分子數(shù)在總分子數(shù)中占的百分率 練習(xí) 4．已知分子總數(shù)為 ，它們的速率分布函數(shù)為 ，則速率分布在區(qū)間 內(nèi)的分子的平均速率為 （ A） （ C） （ B） （ D） （ B） 在平衡態(tài)下，當(dāng)氣體分子間的相互作用可以忽略時，分布在速度區(qū)間 ~ 的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率為麥克斯韋速度分布律在平衡態(tài)下，當(dāng)氣體分子間的相互作用可以忽略時，分布在速度區(qū)間 ~ 也就是分布在 vx~vx+dvx/vy~vy+dvy/vz~vz+dvz的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率為 :這個區(qū)間內(nèi)的分子，它們的速度矢量的端點(diǎn)都在一定的體積元 dω＝ dvxdvydvz內(nèi)也 就是滿足這個條件的速度矢量的端點(diǎn)都落在半徑為 v，厚度為 dv的球殼層內(nèi)。例如，在某一速率 v附近 dv間隔內(nèi)求出的比值 dN/N是 ，表示有 6%的分子，它們的速率取值分布在（ v， v+dv）內(nèi)，但并不是說，每時每刻就一定是 ，也有可能是 ， ， … 等等，但長時間的平均值仍是 。表示速率分布在 v→ v+dv內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的概率表示速率分布在 v1→ v2內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的概率歸一化條件應(yīng)注意的問題 :分布函數(shù)是一個統(tǒng)計結(jié)果，以上各種討論都是建立在眾多分子微觀運(yùn)動基礎(chǔ)上的，分子的數(shù)目越大，結(jié)論越正確。速率分布函數(shù)為此，規(guī)定以單位速率間隔為比較標(biāo)準(zhǔn)，即 ，這樣，比值 就反映出了隨速率 v的改變而改變。 167。哪怕是相同的速率間隔，例如都是 100ms1，但是不同的速率附近，其概率是不等的，例如， 100200 ms1和 500600 ms1有相同的速率間隔，但第一個間隔總的來說速率較低，第二個間隔總的來說速率較大，其概率是不等的。（例：理想氣體壓強(qiáng)）人們把這種支配大量粒子綜合性質(zhì)和集體行為的規(guī)律性稱為統(tǒng)計規(guī)律性速度取向的概率問題。?在氣體動理論方面，他還提出氣體分子按速率分布的統(tǒng)計規(guī)律。麥克斯韋（ James Clerk Maxwell 1831——1879)19世紀(jì)偉大的英國物理學(xué)家、數(shù)學(xué)家。一般地研究這個問題比較復(fù)雜，我們以理想氣體為基礎(chǔ)來開展討論。這個公理只解決了分子熱運(yùn)動速度方向的幾率問題，并沒有涉及分子熱運(yùn)動速率大小取值的概率，無法作進(jìn)一步的定量分析。 分子射線實驗驗證麥克斯韋速度分布167。 解：（ 1）由力學(xué)可知，地球表面的逃逸速率由下式確定式中 和 分別為地球的質(zhì)量和平均半徑。還必須注意的是， a和 b都應(yīng)由實驗來確定。R? ?所以，考慮引力作用后，氣體分子實際作用于器壁并由實驗可測得的壓強(qiáng)為 pi的相關(guān)因素Pi表面層分子受到內(nèi)部分子的通過單位面積的作用力與表面層分子（類似 ? ）的數(shù)密度 n 成正比與施加引力的內(nèi)部分子的數(shù)密度 n 成正比范德瓦爾斯方程1 mol氣體的范德瓦耳斯方程 4. 范德瓦耳斯方程的一般形式 式中 ?為摩爾質(zhì)量，將上式代入右式得上式就是質(zhì)量為 M的氣體 范德瓦耳斯方程的一般形式 。sl 處于器壁附近厚度為 R的表層內(nèi)的分子 ??周圍分子的分布不均勻，使 ?平均起來受到一個指向氣體內(nèi)部的合力，所有運(yùn)動到器壁附近要與器壁相碰的分子必然通過此區(qū)域，則指向氣體內(nèi)部的力，將會減小分子撞擊器壁的動量，從而減小對器壁的沖力。理想氣體物態(tài)方程應(yīng)改為 P（ Vmb） =RT可以證明Vm是分子自由活動空間，理想氣體分子是沒有體積的質(zhì)點(diǎn)，故 Vm等于容器的體積。r? r0 —— 斥力 r? r0 —— 引力r? R —— 幾乎無相互作用 R稱為分子力的有效作用距離R= r0 —— 無相互作用 r0稱為平衡距離有力心點(diǎn)模型當(dāng)兩個分子彼此接近到 r? r0時斥力迅速增大，阻止兩個分子進(jìn)一步靠近，宛如兩個分子 都是具有一定大小的球體。對于分子力很難用簡單的數(shù)學(xué)公式來描述。容器內(nèi)有一個分子，將不遵循大量分子無規(guī)則運(yùn)動的統(tǒng)計規(guī)律，而遵守力學(xué)規(guī)律，這時溫度沒有意義，因而不能用w=3/2kT來計算它的動能。溫度是表征大量分子熱運(yùn)動激烈程度的宏觀物理量，和壓強(qiáng)一樣是統(tǒng)計量。一容積為 V= 的容器內(nèi)