【正文】 通常用衍射峰極大值一半處的寬度表示， rad ? D(hkl)—— 晶粒大小、表示晶粒在垂直于 (hkl)晶面方向的平均厚度， nm )()()( cosh klh klh kl BD ??? ? 半高寬的具體量法 : – 在峰的極大值一半處平行本底畫一直線，與衍射峰相交兩點(diǎn) – 兩點(diǎn)間的角度間隔即為半高寬 ? 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射峰半高寬 B(hkl) – 由于晶粒大小引起的晶粒加寬 B(hkl) – 由于儀器本身構(gòu)造所引起的儀器加寬 – Kα1和 Kα2衍射迭加造成的雙線加寬 ? 從衍射圖上得到的衍射峰半高寬 B(hkl) ，應(yīng)經(jīng)儀器因子校正和雙線校正才能得到晶粒加寬 B(hkl)，然后代入謝樂公式才能計(jì)算出晶粒大小 D(hkl) ? 儀器因子校正曲線和雙線校正曲線一般都由裝置負(fù)責(zé)人或者衍射儀生產(chǎn)廠家預(yù)先制好，實(shí)驗(yàn)者可直接查閱應(yīng)用這些曲線 晶體幾何學(xué)基本知識(shí) X射線的產(chǎn)生 X射線衍射的基本原理 X衍射粉末衍射技術(shù) 物相分析 定量相分析 晶胞參數(shù)測(cè)定 線寬法測(cè)平均晶粒大小 原位高溫 XRD 第二章 多晶 X射線衍射法 原位高溫 XRD ? 傳統(tǒng)的常溫 XRD檢測(cè)方法，可用于研究溫度對(duì)樣品結(jié)構(gòu)影響 ? T=25℃ ? T=50℃ ? T=150℃ ? T=200℃ ? T=250℃ ? T=300℃ ? ……. ? T=800℃ 測(cè)試 → XRD 譜圖 焙燒 → 測(cè)試 → XRD 譜圖 . . . . . . . 焙燒 → 測(cè)試 → XRD 譜圖 例：研究 T=25~800℃ 范圍，樣品結(jié)構(gòu)受溫度的影響 ? 傳統(tǒng)的常溫 XRD檢測(cè)方法，可用于研究溫度對(duì)樣品結(jié)構(gòu)影響的缺點(diǎn)： –檢測(cè)過程繁瑣 –樣品消耗量大 –耗時(shí)長 –誤差大 原位程序升溫 XRD 原位程序升溫 XRD ?衍射峰的位置、強(qiáng)度隨 T的變化 ?T對(duì)結(jié)構(gòu)的影響 ? 原位法 ? in situ ? 對(duì)大型儀器分析方法而言，是指在儀器的樣品池（樣品槽或樣品架）外部增加一個(gè)附件，測(cè)試過程中樣品在樣品池固定，測(cè)定樣品的某一物理或化學(xué)參數(shù)隨某一變量的變化情況 XRD 衍射峰的位置、強(qiáng)度 T或 t ? T=25℃ ? T=50℃ ? T=150℃ ? T=200℃ ? T=250℃ ? T=300℃ ? ……. ? T=800℃ 原位程序升溫 XRD測(cè)試過程 萘普生插層 LDHs J. Solid State Chem, 2023, 2534 陰離子層狀化合物 LDHs XRD測(cè)試分析軟件 日本島津 XRD6000 X射線粉末衍射儀 測(cè)試條件的選擇： 2θ、掃描速度、程序控溫等 儀器測(cè)試參數(shù)的選擇： X射線管電流及電壓的選擇、 狹縫的選擇、角度修正、循環(huán)水的控制 等 將測(cè)試結(jié)果轉(zhuǎn)化為數(shù)據(jù)文件 定量分析 JCPDS卡片數(shù)據(jù)庫 結(jié)晶度計(jì)算 晶胞參數(shù)計(jì)算 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)處理 多個(gè)樣品的 XRD譜線的相互比較 未知樣品的物相鑒定 疊加衍射峰的分峰處理 ? 作業(yè)： A及 B進(jìn)行 XRD分析（使用銅靶），結(jié)果列于下表，根據(jù)表中給出的信息，計(jì)算： （ 1）晶體 A及晶體 B的晶胞參數(shù)； （ 2）晶體 A在 (010)和 (020)晶面方向的晶粒尺寸； （ 3）晶體 B的平均晶粒尺寸。 – 實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)與制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)相同 ? 收取未知樣品的 Iq,j和 IS,j數(shù)值，并獲得 Iq,j / IS,j ? 從工作曲線上查出樣品中 q相的含量 wq 未知樣品的定量分析 Iq,j / IS,j wq 通過 Iq,j / IS,j=C wq計(jì)算得到 晶體幾何學(xué)基本知識(shí) X射線的產(chǎn)生 X射線衍射的基本原理 X衍射粉末衍射技術(shù) 物相分析 定量相分析 晶胞參數(shù)測(cè)定 線寬法測(cè)平均晶粒大小 原位高溫 XRD 第二章 多晶 X射線衍射法 1 方法的依據(jù) 2 JCPDS卡片介紹 3 卡片集索引 X射線入射到結(jié)晶物質(zhì)上，產(chǎn)生衍射的充分必要條件 : 2d(hkl)sinθ=nλ F(hkl)≠0 1. 吸收系數(shù) 2. 單相體系的強(qiáng)度公式 3. 多相體系的強(qiáng)度公式 4. 分析方法 決定 X射線衍射譜中衍射方向和衍射強(qiáng)度的一套d和 I的數(shù)值與一個(gè)確定的結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的 ↓ 任何一物相都有一套 dI特征值，兩種不同物相的結(jié)構(gòu)稍有差異其衍射譜中的 d和 I將有區(qū)別 ↓ dI/I1數(shù)值取決于該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與組成 ↓ 應(yīng)用 X射線衍射分析和鑒定物相的依據(jù) *Mqqq ,jq ,j μρwKI ?外標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法 無標(biāo)樣相定量 參比強(qiáng)度法 …… ? 當(dāng)待測(cè)物相與內(nèi)標(biāo)物相組成結(jié)構(gòu)一定且內(nèi)標(biāo)物加入量 wS一定時(shí)，比例常數(shù) C為定值，待測(cè)物相q在樣品中的 Iq， j/IS， j的比值與 wq有線性關(guān)系， C值可通過制作工作曲線求得 ? 步驟 ?制作內(nèi)標(biāo)法工作曲線，求 C ?未知樣品定量分析 qCwIIS ,jq ,j ?? 標(biāo)準(zhǔn)物混在樣品之中，故稱內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法工作曲線的制作 ? 配制一系列 q相含量 wq不同的樣品，其中內(nèi)標(biāo)物含量 wS相同 ? 配加質(zhì)量吸收系數(shù)合適的稀釋劑，以調(diào)節(jié)每個(gè)樣品中wq/wS的數(shù)值 ? 樣品配好之后，充分研磨混合均勻 ? 在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，收取各個(gè)樣品的 Iq， j和 IS， j數(shù)值，并獲得一系列 Iq， j / IS， j與 wq的對(duì)應(yīng)值 ? 以 Iq， j / IS， j為縱坐標(biāo)， wq為橫坐標(biāo)，即可獲得一條過原點(diǎn)的直線 ? 從工作曲線可求出比例常數(shù) C，即曲線斜率 ? 在未知樣品中加入內(nèi)標(biāo)物，加入量 wS與制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)相同 ? 測(cè)未知樣品的 XRD譜，收取未知樣品的 Iq,j和 IS,j數(shù)值，并獲得 Iq,j / IS,j ? 求 wq 未知樣品的定量分析 Iq,j / IS,j wq ?從工作曲線上查出樣品中 q相含量 wq ?通過 Iq,j / IS,j=C wq計(jì)算得到 標(biāo)準(zhǔn)物和待測(cè) q相存在于同一樣品之中 ↓ 其衍射強(qiáng)度是在同一次實(shí)驗(yàn)中的同一張衍射圖譜上獲得的 ↓ 消除了許多產(chǎn)生誤差的因素 增加了結(jié)果的可靠性 ? 注意 : – 測(cè)量未知樣品 XRD譜時(shí)，實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)與制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)相同 – 收取衍射強(qiáng)度 Iq,j和 IS,j時(shí)， q、 S兩相的測(cè)試峰的衍射角應(yīng)盡量接近 ? 優(yōu)勢(shì)： ? 未知樣品的 I坡（ 110） /I剛（ 113） = ? 代入回歸方程， X=% ? 例：凹凸棒粘土中坡縷石含量的定量分析 內(nèi)標(biāo)物：剛玉 晶體幾何學(xué)基本知識(shí) X射線的產(chǎn)生 X射線衍射的基本原理 X衍射粉末衍射技術(shù) 物相分析 定量相分析 晶胞參數(shù)測(cè)定 線寬法測(cè)平均晶粒大小 原位高溫 XRD 第二章 多晶 X射線衍射法 晶胞參數(shù)測(cè)定 ? 晶胞：晶體中對(duì)整個(gè)晶體具有代表性的最小的平行六面體。q39。 – 晶粒太大時(shí)取向機(jī)遇性差 – 晶粒太小則衍射峰彌散 物相分析的工作中應(yīng)注意的問題 晶體幾何學(xué)基本知識(shí) X射線的產(chǎn)生 X射線衍射的基本原理 X衍射粉末衍射技術(shù) 物相分析 定量相分析 晶胞參數(shù)測(cè)定 線寬法測(cè)平均晶粒大小 原位高溫 XRD 第二章 多晶 X射線衍射法 定量相分析 ? 1. 吸收系數(shù) ? 2. 單相體系的強(qiáng)度公式 ? 3. 多相體系的強(qiáng)度公式 ? 4. 分析方法 1. 吸收系數(shù) ? μq*第 q相的質(zhì)量吸收系數(shù)，表示 X射線穿過 1g物質(zhì)時(shí)被吸收的量 ? ρ 物質(zhì)的密度。為彌補(bǔ)強(qiáng)度規(guī)律失真的缺陷，前 3個(gè)強(qiáng)峰輪流占據(jù)索引條目中的第 1位。 ? 應(yīng)用最早的數(shù)字索引 ? 按衍射譜中的強(qiáng)度次序列出各個(gè)衍射峰的 d值 – 在大范圍內(nèi)取 8個(gè)強(qiáng)衍射峰，列出 8個(gè) d值，處在前3位的是 2θ90?的 3個(gè)強(qiáng)峰，第 1位是最強(qiáng)衍射峰的d值；第 2位是次強(qiáng)的；第 4到第 8位按強(qiáng)度遞減排列 ? 每個(gè)物相占一個(gè)條目， d值之后是分子式和卡片號(hào) ? Hanawalt將 d值從 ? 每個(gè)物相相關(guān)的條目按第 1個(gè)強(qiáng)峰的 d值入組，每一個(gè)組中按第 2強(qiáng)峰的 d值從大到小按順序排列，第 2個(gè) d值相同的按第 3強(qiáng)峰的 d值排列，以此類推。 – 無機(jī)物：兩種 ? 按化合物英文名稱的字母編排進(jìn)行索引 ? 按化合物英文礦物名稱字母編排進(jìn)行索引 ? 如 3Al2O3 ? 物相分析 – 由未知物的衍射實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果，獲得一套可靠的 dI/I1數(shù)據(jù)，將其與已知物相的 dI/I1相對(duì)照，再依照晶體和衍射的理論對(duì)所屬物相進(jìn)行肯定與否定。D 晶體幾何學(xué)基本知識(shí) X射線的產(chǎn)生 X射線衍射的基本原理 X衍射粉末衍射技術(shù) 物相分析 定量相分析 晶胞參數(shù)測(cè)定 線寬法測(cè)平均晶粒大小 原位高溫 XRD 第二章 多晶 X射線衍射法 1. 相干散射 2. 衍射方向及 Bragg方程 3. 衍射強(qiáng)度 4. X射線衍射法的意義 1. 相干散射 ? X射線入射晶體時(shí)，晶體中電子會(huì)受迫振動(dòng)而成為新輻射電磁波源，其散射波長與入射波相同，故新散射波間可發(fā)生干涉作用。如高純硅（ ％），按試樣測(cè)試方法，測(cè)定其衍射圖 – 將測(cè)出各衍射峰的 2θ值與標(biāo)準(zhǔn) 2θ值比較，算出差值，并進(jìn)行儀器校正 4. 多晶 X射線衍射譜圖 晶體幾何學(xué)基本知識(shí) X射線的產(chǎn)生 X射線衍射的基本原理 X衍射粉末衍射技術(shù) 物相分析 定量相分析 晶胞參數(shù)測(cè)定 線寬法測(cè)平均晶粒大小 原位高溫 XRD 第二章 多晶 X射線衍射法 X射線 X射線的分類 特征 X射線 X射線管 X射線 – 本質(zhì)是一種電磁波 ? 短波長 (~500197。L ? 靶通常需用水冷卻，否則靶將熔化。 ?通常，采用 Cu 的 Kα1和 Kα2的平均波長， 197。介于紫外線和 γ射線之間 – 具有波粒二象性，具有動(dòng)量和動(dòng)能 – 直線傳播，傳播速度與光速相同 ? 與物質(zhì)相遇會(huì)發(fā)生各種復(fù)雜的物理、化學(xué)作用 – 照射物質(zhì)時(shí)，