【正文】 晶系 晶體幾何學(xué)基本知識(shí) （ 1）晶胞 （ 2）研究晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)質(zhì) （ 3）晶面 （ 4）晶棱 （ 5）晶體與點(diǎn)陣的對(duì)應(yīng)關(guān)系 ?空間格子對(duì)應(yīng)實(shí)際晶體的部位，則稱為晶胞。L ? 物相分析 – 由未知物的衍射實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果，獲得一套可靠的 dI/I1數(shù)據(jù)，將其與已知物相的 dI/I1相對(duì)照，再依照晶體和衍射的理論對(duì)所屬物相進(jìn)行肯定與否定。 – 晶粒太大時(shí)取向機(jī)遇性差 – 晶粒太小則衍射峰彌散 物相分析的工作中應(yīng)注意的問(wèn)題 晶體幾何學(xué)基本知識(shí) X射線的產(chǎn)生 X射線衍射的基本原理 X衍射粉末衍射技術(shù) 物相分析 定量相分析 晶胞參數(shù)測(cè)定 線寬法測(cè)平均晶粒大小 原位高溫 XRD 第二章 多晶 X射線衍射法 定量相分析 ? 1. 吸收系數(shù) ? 2. 單相體系的強(qiáng)度公式 ? 3. 多相體系的強(qiáng)度公式 ? 4. 分析方法 1. 吸收系數(shù) ? μq*第 q相的質(zhì)量吸收系數(shù)，表示 X射線穿過(guò) 1g物質(zhì)時(shí)被吸收的量 ? ρ 物質(zhì)的密度。通常用衍射峰極大值一半處的寬度表示， rad ? D(hkl)—— 晶粒大小、表示晶粒在垂直于 (hkl)晶面方向的平均厚度， nm )()()( cosh klh klh kl BD ??? ? 半高寬的具體量法 : – 在峰的極大值一半處平行本底畫(huà)一直線，與衍射峰相交兩點(diǎn) – 兩點(diǎn)間的角度間隔即為半高寬 ? 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射峰半高寬 B(hkl) – 由于晶粒大小引起的晶粒加寬 B(hkl) – 由于儀器本身構(gòu)造所引起的儀器加寬 – Kα1和 Kα2衍射迭加造成的雙線加寬 ? 從衍射圖上得到的衍射峰半高寬 B(hkl) ，應(yīng)經(jīng)儀器因子校正和雙線校正才能得到晶粒加寬 B(hkl)，然后代入謝樂(lè)公式才能計(jì)算出晶粒大小 D(hkl) ? 儀器因子校正曲線和雙線校正曲線一般都由裝置負(fù)責(zé)人或者衍射儀生產(chǎn)廠家預(yù)先制好，實(shí)驗(yàn)者可直接查閱應(yīng)用這些曲線 晶體幾何學(xué)基本知識(shí) X射線的產(chǎn)生 X射線衍射的基本原理 X衍射粉末衍射技術(shù) 物相分析 定量相分析 晶胞參數(shù)測(cè)定 線寬法測(cè)平均晶粒大小 原位高溫 XRD 第二章 多晶 X射線衍射法 原位高溫 XRD ? 傳統(tǒng)的常溫 XRD檢測(cè)方法，可用于研究溫度對(duì)樣品結(jié)構(gòu)影響 ? T=25℃ ? T=50℃ ? T=150℃ ? T=200℃ ? T=250℃ ? T=300℃ ? ……. ? T=800℃ 測(cè)試 → XRD 譜圖 焙燒 → 測(cè)試 → XRD 譜圖 . . . . . . . 焙燒 → 測(cè)試 → XRD 譜圖 例：研究 T=25~800℃ 范圍，樣品結(jié)構(gòu)受溫度的影響 ? 傳統(tǒng)的常溫 XRD檢測(cè)方法，可用于研究溫度對(duì)樣品結(jié)構(gòu)影響的缺點(diǎn)： –檢測(cè)過(guò)程繁瑣 –樣品消耗量大 –耗時(shí)長(zhǎng) –誤差大 原位程序升溫 XRD 原位程序升溫 XRD ?衍射峰的位置、強(qiáng)度隨 T的變化 ?T對(duì)結(jié)構(gòu)的影響 ? 原位法 ? in situ ? 對(duì)大型儀器分析方法而言，是指在儀器的樣品池（樣品槽或樣品架）外部增加一個(gè)附件，測(cè)試過(guò)程中樣品在樣品池固定，測(cè)定樣品的某一物理或化學(xué)參數(shù)隨某一變量的變化情況 XRD 衍射峰的位置、強(qiáng)度 T或 t ? T=25℃ ? T=50℃ ? T=150℃ ? T=200℃ ? T=250℃ ? T=300℃ ? ……. ? T=800℃ 原位程序升溫 XRD測(cè)試過(guò)程 萘普生插層 LDHs J. Solid State Chem, 2023, 2534 陰離子層狀化合物 LDHs XRD測(cè)試分析軟件 日本島津 XRD6000 X射線粉末衍射儀 測(cè)試條件的選擇： 2θ、掃描速度、程序控溫等 儀器測(cè)試參數(shù)的選擇： X射線管電流及電壓的選擇、 狹縫的選擇、角度修正、循環(huán)水的控制 等 將測(cè)試結(jié)果轉(zhuǎn)化為數(shù)據(jù)文件 定量分析 JCPDS卡片數(shù)據(jù)庫(kù) 結(jié)晶度計(jì)算 晶胞參數(shù)計(jì)算 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)處理 多個(gè)樣品的 XRD譜線的相互比較 未知樣品的物相鑒定 疊加衍射峰的分峰處理 ? 作業(yè)： A及 B進(jìn)行 XRD分析（使用銅靶），結(jié)果列于下表，根據(jù)表中給出的信息，計(jì)算： （ 1）晶體 A及晶體 B的晶胞參數(shù)； （ 2）晶體 A在 (010)和 (020)晶面方向的晶粒尺寸； （ 3）晶體 B的平均晶粒尺寸。為彌補(bǔ)強(qiáng)度規(guī)律失真的缺陷，前 3個(gè)強(qiáng)峰輪流占據(jù)索引條目中的第 1位。D ? 靶通常需用水冷卻，否則靶將熔化。 ? 是晶體的基本重復(fù)單位 ? 晶胞參數(shù)：描述晶胞的大小和形狀 ? 晶胞中三個(gè)基本向量（晶胞構(gòu)型的邊長(zhǎng)、三個(gè)方向的重復(fù)周期） a、 b、 c ? 三個(gè)方向的夾角 α、 β、 γ ?bc＝ α ?ac＝ β ?ab＝ γ ? 晶胞參數(shù) =點(diǎn)陣參數(shù) 空間點(diǎn)陣與晶體 （ 1）晶胞 晶體結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元 = 平行六面體（空間格子） + 結(jié)構(gòu)基元 = 點(diǎn)陣參數(shù) ( 、 、 、 α、 β 、 γ)+ 結(jié)構(gòu)基元 = 晶胞 b?a?c?空間點(diǎn)陣與晶體 （ 2）研究晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)質(zhì) ? 晶胞是晶體的基本重復(fù)單位 ? 整個(gè)晶體是按晶胞在三維空間周期地重復(fù)排列，相互平等取向，按每一頂點(diǎn)為 8個(gè)晶胞共有的方式堆砌而成 ? 只要清楚一個(gè)晶胞的結(jié)構(gòu)，則清楚整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu) ? 研究晶體 →研究晶胞 ?空間點(diǎn)陣中的平面點(diǎn)陣所構(gòu)成的平面，在晶體外形上表現(xiàn)為晶面 空間點(diǎn)陣與晶體 （ 3）晶面 ?兩平面點(diǎn)陣的交線是直線點(diǎn)陣，在晶體外形上表現(xiàn)為晶棱 空間點(diǎn)陣與晶體 （ 4）晶棱 空間點(diǎn)陣 （無(wú)限） 空間格子 陣點(diǎn) 點(diǎn)陣單元 平面點(diǎn)陣 直線點(diǎn)陣 點(diǎn)陣參數(shù) 晶體 （有限） 具體 抽象 晶格 結(jié)構(gòu) 基元 晶胞 晶面 晶棱 晶胞 參數(shù) 空間點(diǎn)陣與晶體 （ 5）晶體與點(diǎn)陣的對(duì)應(yīng)關(guān)系 晶體 點(diǎn)陣、格子、結(jié)構(gòu)基元 空間點(diǎn)陣與晶體 晶胞中的微粒、晶棱和晶面指標(biāo) 晶系 晶體幾何學(xué)基本知識(shí) （ 1）晶胞二個(gè)要索 （ 2）微粒的分?jǐn)?shù)坐標(biāo) （ 3）晶面及晶面指數(shù) （ 4）干涉指數(shù)及晶面間距 晶胞中的微粒、晶棱和晶面指標(biāo) （ 1）晶胞二個(gè)要索 ? 晶胞的大小、型式 – 大小：由晶胞參數(shù)確定 – 型式：指晶胞是素晶胞還是復(fù)晶胞 ? 素晶胞：含一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，對(duì)應(yīng)簡(jiǎn)單格子 ? 復(fù)晶胞：含一個(gè)以上結(jié)構(gòu)基元，對(duì)應(yīng)帶心格子 ? 晶胞的內(nèi)容 – 晶胞中微粒（原子、分子或離子）的種類(lèi)和位置 – 表示原子位置要用分?jǐn)?shù)坐標(biāo) 解： I、實(shí)線格子 （ 1）晶胞的大小 ? 立方面心格子 a＝ b＝ c， α=β=γ＝ 90? ? 立方面心格子對(duì)應(yīng)的立方面心點(diǎn)陣參數(shù) a＝ – 立方面心點(diǎn)陣參數(shù) a＝ b＝ c= ， α=β=γ＝90? ? 點(diǎn)陣參數(shù) =晶胞參數(shù) ? 晶胞參數(shù)為 a＝ b＝ c= ， α=β=γ＝ 90? ? 例：圖為 NaCl的兩種空間格子（實(shí)線和虛線），實(shí)線格子為立方面心格子，其對(duì)應(yīng)的立方面心點(diǎn)陣參數(shù) a＝ 。 – 靶材原子的內(nèi)層電子被激發(fā)所引起 – 譜線的波長(zhǎng)只與靶材金屬的原子序有關(guān)，與激發(fā)電子的速度無(wú)關(guān)，因此稱特征 X射線。)，介于紫外線和 γ射線之間 ? 具有波粒二象性，具有動(dòng)量和動(dòng)能 ? 直線傳播，傳播速度與光速相同 – 與物質(zhì)相遇會(huì)發(fā)生透過(guò)、 散射 、 衍射 或吸收等現(xiàn)象 X射線的分類(lèi) ? 連續(xù) X射線 ? 特征 X射線 X射線的產(chǎn)生 特征 X射線 – 產(chǎn)生： 靶材原子的內(nèi)層電子被激發(fā)所引起 – 譜線的波長(zhǎng)只與靶材金屬的原子序有關(guān) – 分類(lèi)： ? K系輻射 ? Kα 射線： L 層 → K層 ? Kα Kα2 ? Kβ X射線： M 層 → K層 ? Kγ X射線： N層 →K層 ? L系輻射 ? M系輻射 ? … ? Cu靶 Kα射線： ?通常，采用 Cu 的 Kα1和 Kα2的平均波長(zhǎng)， ?λ（ Cu ， Kα1） = 197。2SiO2礦物名 Mullite，在礦物索引中 M字頭區(qū)域出現(xiàn) – 有機(jī)化合物：兩種 ? 按化合物英文名稱的字母編排的； ? 分子式索引。S ,jq ,j ??? wq 待測(cè)的 q相在原樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ? w’ q 待測(cè)的 q相在（ N+1）相的樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ? wS 標(biāo)準(zhǔn)物 S相在（ N+1）相樣品中質(zhì)量分?jǐn)?shù) ? 待測(cè)物相 q在樣品中的 Iq， j/IS， j的比值與 wq有線性關(guān)系 ? 當(dāng)待測(cè)物相與內(nèi)標(biāo)物相組成結(jié)構(gòu)一定且內(nèi)標(biāo)物加入量wS一定時(shí)，比例常數(shù) C為定值 ? C的數(shù)值可通過(guò)制作工作曲線求得 qCwwCII 39。S ,jq ,j ??? 上述方法，標(biāo)準(zhǔn)物混在樣品之中，故稱內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法工作曲線的制作 ? 配制一系列 q相含量 wq不同的樣品，其中內(nèi)標(biāo)物含量 wS相同 ? 配加質(zhì)量吸收系數(shù)合適的稀釋劑，以調(diào)節(jié)每個(gè)樣品中wq/wS的數(shù)值 ? 樣品配好之后，充分研磨混合均勻 ? 在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，收取各個(gè)樣品的 Iq， j和 IS， j數(shù)值，并獲得一系列 Iq， j / IS， j與 wq的對(duì)應(yīng)值 ? 以 Iq， j / IS， j為縱坐標(biāo)， wq為橫坐標(biāo)，即可獲得一條過(guò)原點(diǎn)的直線 ? 從工作曲線可求出比例常數(shù) C，即曲線斜率 ? 在測(cè)量未知樣品的 wq時(shí) – 內(nèi)標(biāo)物的加入量 wS與制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)相同。若 C、 H皆相同，則按分子式中其它元素的英文名稱順序排列 ? 當(dāng)被檢測(cè)物相的英文名稱已知，欲確認(rèn)在某體系中它是否存在時(shí)，應(yīng)用字母索引是十分便利的。 X射線管 ? X射線的產(chǎn)生 局部抽真空的 X射線管中，用電子束轟擊適當(dāng)元素而產(chǎn)生 一種 X射線管的示意圖 發(fā)射出的電子在燈絲與陽(yáng)極之間的高壓電位差作用下朝著靶加速運(yùn)動(dòng)。 ?λ（ Cu ， Kα2） = 197。 – 金屬材料及較多的粉狀物質(zhì) 素格子（素單位） 復(fù)格子（復(fù)單位） 每個(gè)格子單位的點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)目 ? 每個(gè)空間格子單位占有的點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)： 格子 N內(nèi) — 格子內(nèi)的陣點(diǎn)數(shù) N棱 — 棱上的陣點(diǎn)數(shù) N頂點(diǎn) — 頂點(diǎn)上的陣點(diǎn)數(shù) 82頂 點(diǎn)面內(nèi)NNNN ???陣點(diǎn)數(shù)目 =1 陣點(diǎn)數(shù)目 ≥2 點(diǎn)陣、格子、結(jié)構(gòu)基元 （ 2）格 子 點(diǎn)陣、格子、結(jié)構(gòu)基元 （ 3）結(jié)構(gòu)基元 ? 一個(gè) Cu原