【正文】 組成結(jié)構(gòu)一定且內(nèi)標物加入量wS一定時，比例常數(shù) C為定值 ? C的數(shù)值可通過制作工作曲線求得 qCwwCII 39。 ? 純的晶態(tài)物質(zhì)在正常條件下晶胞常數(shù)（晶胞參數(shù)）是一定的，即平行六面體的邊長、夾角均是一定的 ?測定樣品的一個或幾個衍射峰的 d值 ?根據(jù)晶胞參數(shù)與晶面間距 d之間的關系式，可以計算晶胞參數(shù)值 實驗依據(jù) 測定樣品的一個衍射峰的 d（ hkl）值，然后代入公式即可求得晶胞參數(shù)值 測定樣品的兩個衍射峰的 d（ hkl） 值 測定樣品的三個衍射峰的 d（ hkl） 值 晶胞參數(shù)（ a、 b、 c、 α、 β、 γ ） 誤 差 ? 當 θ＝ 90?時， ctgθ＝ 0，故 ?d/d＝ 0，即晶面間距的誤差 ?d＝ 0，因此晶胞參數(shù)的誤差亦為零 ? 實際測定中不可能 θ＝ 90?，但當 θ趨近 90?， ctgθ趨近 0， ?d趨近 0，即晶胞參數(shù)誤差趨近 0，可得精確的晶胞參數(shù)值 ? 實際測定中，應選擇合適的輻射，使衍射圖中 θ60?區(qū)域盡可能出現(xiàn)較多強度較高的衍射線，尤其最后一條衍射線的 θ值應盡可能接近 90?，這樣所求得的晶胞參數(shù)值才更精確 ? 晶面間距 d的誤差 ? 原則上，利用衍射圖上每條衍射線都可計算出晶胞參數(shù)值 ? 誤差的存在，哪一衍射峰確定的晶胞參數(shù)值最接近真實值？ ? 對布拉格方程微分，可推出晶面間距 d的誤差表達式 ?d/d=ctgθ 晶體 晶系 晶面 2θ (?) 晶面間距 d (nm) 半峰寬 B (?) A 立方晶系 010 B 六方晶系 010 100 003 ? 查中國期刊網(wǎng)，舉一個實例說明XRD分析方法在求催化劑單層分散閾值方面的應用。 晶粒 200nm 每一個晶粒中晶面數(shù)目減少 衍射線條彌散而產(chǎn)生明顯寬化 晶粒越小衍射線條的寬化就越嚴重，使衍射線強度在 2θ??θ范圍內(nèi)有一個較大分布 測量晶粒大小的依據(jù) 晶粒大小與衍射線寬化程度的關系 謝樂方程 謝樂方程 ? λ—— X射線波長， nm ? Θ(hkl)—— 布拉格角（半衍射角） ? B(hkl)—— 衍射線的本征加寬度，又稱晶粒加寬。S ,jq ,j ??? 上述方法，標準物混在樣品之中，故稱內(nèi)標法 內(nèi)標法工作曲線的制作 ? 配制一系列 q相含量 wq不同的樣品，其中內(nèi)標物含量 wS相同 ? 配加質(zhì)量吸收系數(shù)合適的稀釋劑，以調(diào)節(jié)每個樣品中wq/wS的數(shù)值 ? 樣品配好之后，充分研磨混合均勻 ? 在確定的實驗條件下，收取各個樣品的 Iq， j和 IS， j數(shù)值，并獲得一系列 Iq， j / IS， j與 wq的對應值 ? 以 Iq， j / IS， j為縱坐標， wq為橫坐標，即可獲得一條過原點的直線 ? 從工作曲線可求出比例常數(shù) C，即曲線斜率 ? 在測量未知樣品的 wq時 – 內(nèi)標物的加入量 wS與制作標準曲線時相同。?qCwwCII 39。 數(shù)字索引 Fink法 ? 在物相分析的工作中，應注意圖譜中 d和 I/I1的整體相合，切忌依照一兩個峰作結(jié)論 ? 考慮 d值與衍射強度的偏差時，應注意衍射儀測角儀的精度和 X射線發(fā)生器的功率 ? 樣品晶粒力求細小均勻，對片狀、針狀晶體應精心制樣，爭取減少擇優(yōu)取向 – 晶粒大小：幾個或十幾 μm范圍內(nèi)最合適。 Hanawalt組的劃分 ? Hanawalt索引法的 d值是按強度次序排列的，而多晶 X射線衍射中的擇優(yōu)取向難于避免，相對強度的實際次序有可能因此而被破壞。若 C、 H皆相同，則按分子式中其它元素的英文名稱順序排列 ? 當被檢測物相的英文名稱已知，欲確認在某體系中它是否存在時，應用字母索引是十分便利的。2SiO2 字母索引 ? 字母索引分無機物和有機物兩部分。 ? 當一未知物相樣品的 dI/I1的數(shù)值與某一已知物相M的數(shù)據(jù)相合時，即可認為未知物即是 M相。L X射線管 ? X射線的產(chǎn)生 局部抽真空的 X射線管中，用電子束轟擊適當元素而產(chǎn)生 一種 X射線管的示意圖 發(fā)射出的電子在燈絲與陽極之間的高壓電位差作用下朝著靶加速運動。| F（ hkl） |2 K—— 與樣品和實驗條件有關的常數(shù) P—— 極化因子 L—— Lorentz因子 D—— 溫度因子 J—— 倍數(shù)因子 F（ hkl） —— 結(jié)構(gòu)因子（結(jié)構(gòu)因子的數(shù)值是由晶胞中原子的種類、數(shù)目和分數(shù)坐標決定的） X射線衍射的基本原理 ?X射線的強度用計數(shù)率表示，單位為每秒脈沖數(shù) (CPS) X射線衍射的基本原理 4. X射線衍射法的意義 研究晶體結(jié)構(gòu) 晶胞 晶胞的大小和形式 衍射方向 晶胞的內(nèi)容 衍射強度 晶體幾何學基本知識 X射線的產(chǎn)生 X射線衍射的基本原理 X衍射粉末衍射技術 物相分析 定量相分析 晶胞參數(shù)測定 線寬法測平均晶粒大小 原位高溫 XRD 第二章 多晶 X射線衍射法 X衍射粉末衍射技術 ? ? ? ? X射線衍射譜圖 ? 照相法 20世紀 50年代前 ? 衍射儀法 20世紀 50年代后 2. 衍射儀 ? 主要由三部分組成： – X射線發(fā)生單元 – 衍射角測定單元 – X射線強度記錄單元 3. 儀器操作條件的選擇（粉末 X射線衍射） ? 靶的選擇 – Cu、 Fe、 Cr、 Co或 Mo ? X射線管電流、電壓的選擇 I∝ i（ V— V0） n ?I —— X射線強度 ?i—— 電流 ?V—— 外加電壓 ?V0—— X射線管靶的激發(fā)電位 ?n—— 常數(shù) ?Cu靶，外加電壓一般為 30~40kV，電流 10~40mA ? 狹縫的選擇 – 發(fā)射狹縫，通常選 1? – 受光狹縫，通常選 – 散射狹縫，通常選 1? – so11ar狹縫，一般固定不變 ? 掃描速度 – 掃描速度越快，分辨率及 X射線強度越低 – 通常為 2?~10?／ min ? 測角范圍 – Cu靶測定時，大多數(shù)物質(zhì)可選 2θ在 4?~80?范圍內(nèi)掃描 ? 角度修正 – 測試已知結(jié)構(gòu)的完美晶體標樣。P ? 需要連續(xù)不斷地抽真空 – 固定式靶 ? 永久密封的，不需要真空泵。 ?λ（ Cu ， Kα2） = 197。 （ 321）、（ 246）、（ 121）、（ 369）晶面在 三個坐標軸上的截距 （ 100） ,（ 110） ,（ 111），（ 200） ? 4個原子 – 所有頂點原子 ? ( 0,0,0) – 后 (前 ) 面心原子 ? ( 0,1/2,1/2) – 左 (右 )面心原子 ? (1/2,0,1/2) – 下 (上 ) 面心原子 ? ( 1/2,1/2,0) 2. 給出在三個坐標軸上之截距分別為 (3a， 2b，4c) ， (3a， b， 2c)的兩個晶面的晶面指標 解： (1) 三個截距的倒數(shù)比為： (2)將三個倒數(shù)分別乘以分母的最小公倍數(shù)，化為三個互質(zhì)整數(shù) (3)三個互質(zhì)整數(shù)連寫并用括弧括起來即為晶面指數(shù) (hkl) 41:21:313:6:41241:1221:1231 ????)463( 立方晶系 : a=b=c,α=β=γ=90℃ 方法一：利用 d(hkl)與晶胞參數(shù)的函數(shù)關系示 d(hkl) d（ 100） = a 方法二：從圖形求取 (100)、 (110)、 (111)、 (200)晶面 d（ 100） = ? (100)晶面 d（ 100） = a 晶體 點陣、格子、結(jié)構(gòu)基元 空間點陣與晶體 晶胞中的微粒、晶棱和晶面指標 晶系 晶體幾何學基本知識 （ 1）晶胞二個要索 （ 2）微粒的分數(shù)坐標 （ 3）晶面及晶面指數(shù) （ 4）干涉指數(shù)及晶面間距 、型式 ?大?。壕О麉?shù) =? ?型式：素晶胞 ? 復晶胞 ? ?晶胞中原子的種類、數(shù)目和位置 分數(shù)坐標 : (x, y, z) x≤ y≤ z≤1 czbyaxOP ??? ?????? =晶面指數(shù) =密勒（ Miller）指數(shù) 表示符號： (hkl) 代表 : 晶面在晶體中的取向 求?。和ㄟ^晶面在三個晶軸上的截距比值 ?d（ hkl） 或 dhkl、 或 d（ hkl）或 d ?表示屬于（ hkl）晶面中兩相鄰晶面的距離 晶體 點陣、格子、結(jié)構(gòu)基元 空間點陣與晶體 晶胞中的微粒、晶棱和晶面指標 晶系 晶體幾何學基本知識 （ 110）晶面 a=b=c,α=β=γ=90℃ （ 111）晶面 a=b=c,α=β=γ=90℃ d（ 200） = ? (200)晶面 a/2 a=b=c,α=β=γ=90℃ 晶體幾何學基本知識 X射線的產(chǎn)生 X射線衍射的基本原理 X衍射粉末衍射技術 物相分析 定量相分析 晶胞參數(shù)測定 線寬法測平均晶粒大小 原位高溫 XRD 第二章 多晶 X射線衍射法 X射線的產(chǎn)生 X射線 X射線的分類 特征 X射線 X射線管 X射線的產(chǎn)生 X射線 ? 本質(zhì)是一種電磁波 – 短波長，波長 ~500197。 ? 求：確定二種 NaCl晶胞的大小和型式 nma 22 2 ?????60? 解： II、虛線格子 （ 2）晶胞的型式 – 實線格子為素格子 – 對應的晶胞為素晶胞 ? 例：圖為 NaCl的兩種空間格子（實線和虛線）， 實線格子為立方面心格子，其對應的立方面心點陣參數(shù) a＝ 。 ? (i) 平行六面體對稱性和點陣對稱性一致 ? (ii)平行六面體各棱之間直角數(shù)目盡量多 ? (iii)遵守以上兩條后，平行六面體體積盡量小 點陣、格子、結(jié)構(gòu)基元 （ 5） 布拉維 (Brarisa)法則 ? 、 、 、 α、 β 、 γ ? 布拉維法則限制下所劃分的平行六面體的邊長 、 、 及夾角 α、 β 和 γ b?a?c?b?a?c?點陣、格子、結(jié)構(gòu)基元 （ 6）點陣參數(shù) 晶體 點陣、格子、結(jié)構(gòu)基元 空間點陣與晶體 晶胞中的微粒、晶棱和晶面指標 晶系 晶體幾何學基本知識 （ 1）晶胞 （ 2）研究晶體結(jié)構(gòu)的實質(zhì) （ 3）晶面 （ 4）晶棱 （ 5）晶體與點陣的對應關系 晶胞參數(shù)表示 ? 空間格子對應實際晶體的部位