【正文】 組成結構一定且內(nèi)標物加入量wS一定時，比例常數(shù) C為定值 ? C的數(shù)值可通過制作工作曲線求得 qCwwCII 39。 ? 純的晶態(tài)物質在正常條件下晶胞常數(shù)（晶胞參數(shù)）是一定的，即平行六面體的邊長、夾角均是一定的 ?測定樣品的一個或幾個衍射峰的 d值 ?根據(jù)晶胞參數(shù)與晶面間距 d之間的關系式，可以計算晶胞參數(shù)值 實驗依據(jù) 測定樣品的一個衍射峰的 d（ hkl）值，然后代入公式即可求得晶胞參數(shù)值 測定樣品的兩個衍射峰的 d（ hkl） 值 測定樣品的三個衍射峰的 d（ hkl） 值 晶胞參數(shù)（ a、 b、 c、 α、 β、 γ ） 誤 差 ? 當 θ＝ 90?時， ctgθ＝ 0，故 ?d/d＝ 0，即晶面間距的誤差 ?d＝ 0，因此晶胞參數(shù)的誤差亦為零 ? 實際測定中不可能 θ＝ 90?，但當 θ趨近 90?， ctgθ趨近 0， ?d趨近 0，即晶胞參數(shù)誤差趨近 0，可得精確的晶胞參數(shù)值 ? 實際測定中，應選擇合適的輻射，使衍射圖中 θ60?區(qū)域盡可能出現(xiàn)較多強度較高的衍射線，尤其最后一條衍射線的 θ值應盡可能接近 90?，這樣所求得的晶胞參數(shù)值才更精確 ? 晶面間距 d的誤差 ? 原則上，利用衍射圖上每條衍射線都可計算出晶胞參數(shù)值 ? 誤差的存在，哪一衍射峰確定的晶胞參數(shù)值最接近真實值？ ? 對布拉格方程微分，可推出晶面間距 d的誤差表達式 ?d/d=ctgθ 晶體 晶系 晶面 2θ (?) 晶面間距 d (nm) 半峰寬 B (?) A 立方晶系 010 B 六方晶系 010 100 003 ? 查中國期刊網(wǎng)，舉一個實例說明XRD分析方法在求催化劑單層分散閾值方面的應用。 晶粒 200nm 每一個晶粒中晶面數(shù)目減少 衍射線條彌散而產(chǎn)生明顯寬化 晶粒越小衍射線條的寬化就越嚴重，使衍射線強度在 2θ??θ范圍內(nèi)有一個較大分布 測量晶粒大小的依據(jù) 晶粒大小與衍射線寬化程度的關系 謝樂方程 謝樂方程 ? λ—— X射線波長， nm ? Θ(hkl)—— 布拉格角（半衍射角） ? B(hkl)—— 衍射線的本征加寬度，又稱晶粒加寬。S ,jq ,j ??? 上述方法，標準物混在樣品之中，故稱內(nèi)標法 內(nèi)標法工作曲線的制作 ? 配制一系列 q相含量 wq不同的樣品，其中內(nèi)標物含量 wS相同 ? 配加質量吸收系數(shù)合適的稀釋劑，以調(diào)節(jié)每個樣品中wq/wS的數(shù)值 ? 樣品配好之后，充分研磨混合均勻 ? 在確定的實驗條件下，收取各個樣品的 Iq， j和 IS， j數(shù)值，并獲得一系列 Iq， j / IS， j與 wq的對應值 ? 以 Iq， j / IS， j為縱坐標， wq為橫坐標，即可獲得一條過原點的直線 ? 從工作曲線可求出比例常數(shù) C，即曲線斜率 ? 在測量未知樣品的 wq時 – 內(nèi)標物的加入量 wS與制作標準曲線時相同。?qCwwCII 39。 數(shù)字索引 Fink法 ? 在物相分析的工作中，應注意圖譜中 d和 I/I1的整體相合，切忌依照一兩個峰作結論 ? 考慮 d值與衍射強度的偏差時，應注意衍射儀測角儀的精度和 X射線發(fā)生器的功率 ? 樣品晶粒力求細小均勻，對片狀、針狀晶體應精心制樣，爭取減少擇優(yōu)取向 – 晶粒大?。簬讉€或十幾 μm范圍內(nèi)最合適。 Hanawalt組的劃分 ? Hanawalt索引法的 d值是按強度次序排列的，而多晶 X射線衍射中的擇優(yōu)取向難于避免，相對強度的實際次序有可能因此而被破壞。若 C、 H皆相同，則按分子式中其它元素的英文名稱順序排列 ? 當被檢測物相的英文名稱已知，欲確認在某體系中它是否存在時，應用字母索引是十分便利的。2SiO2 字母索引 ? 字母索引分無機物和有機物兩部分。 ? 當一未知物相樣品的 dI/I1的數(shù)值與某一已知物相M的數(shù)據(jù)相合時，即可認為未知物即是 M相。L X射線管 ? X射線的產(chǎn)生 局部抽真空的 X射線管中，用電子束轟擊適當元素而產(chǎn)生 一種 X射線管的示意圖 發(fā)射出的電子在燈絲與陽極之間的高壓電位差作用下朝著靶加速運動。| F（ hkl） |2 K—— 與樣品和實驗條件有關的常數(shù) P—— 極化因子 L—— Lorentz因子 D—— 溫度因子 J—— 倍數(shù)因子 F（ hkl） —— 結構因子（結構因子的數(shù)值是由晶胞中原子的種類、數(shù)目和分數(shù)坐標決定的） X射線衍射的基本原理 ?X射線的強度用計數(shù)率表示，單位為每秒脈沖數(shù) (CPS) X射線衍射的基本原理 4. X射線衍射法的意義 研究晶體結構 晶胞 晶胞的大小和形式 衍射方向 晶胞的內(nèi)容 衍射強度 晶體幾何學基本知識 X射線的產(chǎn)生 X射線衍射的基本原理 X衍射粉末衍射技術 物相分析 定量相分析 晶胞參數(shù)測定 線寬法測平均晶粒大小 原位高溫 XRD 第二章 多晶 X射線衍射法 X衍射粉末衍射技術 ? ? ? ? X射線衍射譜圖 ? 照相法 20世紀 50年代前 ? 衍射儀法 20世紀 50年代后 2. 衍射儀 ? 主要由三部分組成： – X射線發(fā)生單元 – 衍射角測定單元 – X射線強度記錄單元 3. 儀器操作條件的選擇（粉末 X射線衍射） ? 靶的選擇 – Cu、 Fe、 Cr、 Co或 Mo ? X射線管電流、電壓的選擇 I∝ i（ V— V0） n ?I —— X射線強度 ?i—— 電流 ?V—— 外加電壓 ?V0—— X射線管靶的激發(fā)電位 ?n—— 常數(shù) ?Cu靶，外加電壓一般為 30~40kV，電流 10~40mA ? 狹縫的選擇 – 發(fā)射狹縫，通常選 1? – 受光狹縫，通常選 – 散射狹縫，通常選 1? – so11ar狹縫，一般固定不變 ? 掃描速度 – 掃描速度越快，分辨率及 X射線強度越低 – 通常為 2?~10?／ min ? 測角范圍 – Cu靶測定時，大多數(shù)物質可選 2θ在 4?~80?范圍內(nèi)掃描 ? 角度修正 – 測試已知結構的完美晶體標樣。P ? 需要連續(xù)不斷地抽真空 – 固定式靶 ? 永久密封的，不需要真空泵。 ?λ（ Cu ， Kα2） = 197。 （ 321）、（ 246）、（ 121）、（ 369）晶面在 三個坐標軸上的截距 （ 100） ,（ 110） ,（ 111），（ 200） ? 4個原子 – 所有頂點原子 ? ( 0,0,0) – 后 (前 ) 面心原子 ? ( 0,1/2,1/2) – 左 (右 )面心原子 ? (1/2,0,1/2) – 下 (上 ) 面心原子 ? ( 1/2,1/2,0) 2. 給出在三個坐標軸上之截距分別為 (3a， 2b，4c) ， (3a， b， 2c)的兩個晶面的晶面指標 解： (1) 三個截距的倒數(shù)比為： (2)將三個倒數(shù)分別乘以分母的最小公倍數(shù)，化為三個互質整數(shù) (3)三個互質整數(shù)連寫并用括弧括起來即為晶面指數(shù) (hkl) 41:21:313:6:41241:1221:1231 ????)463( 立方晶系 : a=b=c,α=β=γ=90℃ 方法一：利用 d(hkl)與晶胞參數(shù)的函數(shù)關系示 d(hkl) d（ 100） = a 方法二：從圖形求取 (100)、 (110)、 (111)、 (200)晶面 d（ 100） = ? (100)晶面 d（ 100） = a 晶體 點陣、格子、結構基元 空間點陣與晶體 晶胞中的微粒、晶棱和晶面指標 晶系 晶體幾何學基本知識 （ 1）晶胞二個要索 （ 2）微粒的分數(shù)坐標 （ 3）晶面及晶面指數(shù) （ 4）干涉指數(shù)及晶面間距 、型式 ?大小：晶胞參數(shù) =? ?型式：素晶胞 ? 復晶胞 ? ?晶胞中原子的種類、數(shù)目和位置 分數(shù)坐標 : (x, y, z) x≤ y≤ z≤1 czbyaxOP ??? ?????? =晶面指數(shù) =密勒（ Miller）指數(shù) 表示符號： (hkl) 代表 : 晶面在晶體中的取向 求?。和ㄟ^晶面在三個晶軸上的截距比值 ?d（ hkl） 或 dhkl、 或 d（ hkl）或 d ?表示屬于（ hkl）晶面中兩相鄰晶面的距離 晶體 點陣、格子、結構基元 空間點陣與晶體 晶胞中的微粒、晶棱和晶面指標 晶系 晶體幾何學基本知識 （ 110）晶面 a=b=c,α=β=γ=90℃ （ 111）晶面 a=b=c,α=β=γ=90℃ d（ 200） = ? (200)晶面 a/2 a=b=c,α=β=γ=90℃ 晶體幾何學基本知識 X射線的產(chǎn)生 X射線衍射的基本原理 X衍射粉末衍射技術 物相分析 定量相分析 晶胞參數(shù)測定 線寬法測平均晶粒大小 原位高溫 XRD 第二章 多晶 X射線衍射法 X射線的產(chǎn)生 X射線 X射線的分類 特征 X射線 X射線管 X射線的產(chǎn)生 X射線 ? 本質是一種電磁波 – 短波長，波長 ~500197。 ? 求：確定二種 NaCl晶胞的大小和型式 nma 22 2 ?????60? 解： II、虛線格子 （ 2）晶胞的型式 – 實線格子為素格子 – 對應的晶胞為素晶胞 ? 例：圖為 NaCl的兩種空間格子（實線和虛線）， 實線格子為立方面心格子，其對應的立方面心點陣參數(shù) a＝ 。 ? (i) 平行六面體對稱性和點陣對稱性一致 ? (ii)平行六面體各棱之間直角數(shù)目盡量多 ? (iii)遵守以上兩條后，平行六面體體積盡量小 點陣、格子、結構基元 （ 5） 布拉維 (Brarisa)法則 ? 、 、 、 α、 β 、 γ ? 布拉維法則限制下所劃分的平行六面體的邊長 、 、 及夾角 α、 β 和 γ b?a?c?b?a?c?點陣、格子、結構基元 （ 6）點陣參數(shù) 晶體 點陣、格子、結構基元 空間點陣與晶體 晶胞中的微粒、晶棱和晶面指標 晶系 晶體幾何學基本知識 （ 1）晶胞 （ 2）研究晶體結構的實質 （ 3）晶面 （ 4）晶棱 （ 5）晶體與點陣的對應關系 晶胞參數(shù)表示 ? 空間格子對應實際晶體的部位