【正文】 晶體 晶系 晶面 2θ (?) 晶面間距 d (nm) 半峰寬 B (?) A 立方晶系 010 B 六方晶系 010 100 003 ? 查中國期刊網(wǎng)，舉一個實例說明XRD分析方法在求催化劑單層分散閾值方面的應(yīng)用。 晶粒 200nm 每一個晶粒中晶面數(shù)目減少 衍射線條彌散而產(chǎn)生明顯寬化 晶粒越小衍射線條的寬化就越嚴重，使衍射線強度在 2θ??θ范圍內(nèi)有一個較大分布 測量晶粒大小的依據(jù) 晶粒大小與衍射線寬化程度的關(guān)系 謝樂方程 謝樂方程 ? λ—— X射線波長， nm ? Θ(hkl)—— 布拉格角（半衍射角） ? B(hkl)—— 衍射線的本征加寬度，又稱晶粒加寬。 ? 純的晶態(tài)物質(zhì)在正常條件下晶胞常數(shù)（晶胞參數(shù)）是一定的，即平行六面體的邊長、夾角均是一定的 ?測定樣品的一個或幾個衍射峰的 d值 ?根據(jù)晶胞參數(shù)與晶面間距 d之間的關(guān)系式，可以計算晶胞參數(shù)值 實驗依據(jù) 測定樣品的一個衍射峰的 d（ hkl）值，然后代入公式即可求得晶胞參數(shù)值 測定樣品的兩個衍射峰的 d（ hkl） 值 測定樣品的三個衍射峰的 d（ hkl） 值 晶胞參數(shù)（ a、 b、 c、 α、 β、 γ ） 誤 差 ? 當 θ＝ 90?時， ctgθ＝ 0，故 ?d/d＝ 0，即晶面間距的誤差 ?d＝ 0，因此晶胞參數(shù)的誤差亦為零 ? 實際測定中不可能 θ＝ 90?，但當 θ趨近 90?， ctgθ趨近 0， ?d趨近 0，即晶胞參數(shù)誤差趨近 0，可得精確的晶胞參數(shù)值 ? 實際測定中，應(yīng)選擇合適的輻射，使衍射圖中 θ60?區(qū)域盡可能出現(xiàn)較多強度較高的衍射線，尤其最后一條衍射線的 θ值應(yīng)盡可能接近 90?，這樣所求得的晶胞參數(shù)值才更精確 ? 晶面間距 d的誤差 ? 原則上，利用衍射圖上每條衍射線都可計算出晶胞參數(shù)值 ? 誤差的存在，哪一衍射峰確定的晶胞參數(shù)值最接近真實值？ ? 對布拉格方程微分，可推出晶面間距 d的誤差表達式 ?d/d=ctgθS ,jq ,j ??? 上述方法，標準物混在樣品之中，故稱內(nèi)標法 內(nèi)標法工作曲線的制作 ? 配制一系列 q相含量 wq不同的樣品，其中內(nèi)標物含量 wS相同 ? 配加質(zhì)量吸收系數(shù)合適的稀釋劑，以調(diào)節(jié)每個樣品中wq/wS的數(shù)值 ? 樣品配好之后，充分研磨混合均勻 ? 在確定的實驗條件下，收取各個樣品的 Iq， j和 IS， j數(shù)值，并獲得一系列 Iq， j / IS， j與 wq的對應(yīng)值 ? 以 Iq， j / IS， j為縱坐標， wq為橫坐標，即可獲得一條過原點的直線 ? 從工作曲線可求出比例常數(shù) C，即曲線斜率 ? 在測量未知樣品的 wq時 – 內(nèi)標物的加入量 wS與制作標準曲線時相同。S ,jq ,j ??? wq 待測的 q相在原樣品中的質(zhì)量分數(shù)為 ? w’ q 待測的 q相在（ N+1）相的樣品中的質(zhì)量分數(shù) ? wS 標準物 S相在（ N+1）相樣品中質(zhì)量分數(shù) ? 待測物相 q在樣品中的 Iq， j/IS， j的比值與 wq有線性關(guān)系 ? 當待測物相與內(nèi)標物相組成結(jié)構(gòu)一定且內(nèi)標物加入量wS一定時，比例常數(shù) C為定值 ? C的數(shù)值可通過制作工作曲線求得 qCwwCII 39。?qCwwCII 39。 ? W對于 N相體系，表示各相的質(zhì)量分數(shù) ??????Nq*qqNqqqq*M μw/ ρμwμ11 2. 單相體系的強度公式 / μKμ/AKμAVFDJLpr πλcmeIIjjCjjjjjj ??? 228 0022342402802234240AVFDJLpr πλcmeIKCjjjjjj ? 3. 多相體系的強度公式 ? 衍射強度與質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系 wq N相之中第 q相的質(zhì)量分數(shù) *Mqqq ,jq ,jμρwKI ? 4. 分析方法 ? 定量分析的難點： – 樣品的質(zhì)量吸收系數(shù) – 其數(shù)值與樣品的組成有關(guān) – 對于待測樣品，在一般情況下是未知的 ? 圍繞解決的各種途徑，產(chǎn)生了相應(yīng)的定量相分析的各種方法： – 外標法 – 內(nèi)標法 – 無標樣相定量 – 參比強度法 *Mqqq ,jq ,j μρwKI ? 內(nèi)標法 ? 在 N相體系中加入一定量樣品中不存在的標準物質(zhì) S相（標準物質(zhì)應(yīng)結(jié)晶完好，晶粒度合適），混合均勻之后樣品由原 N相變成（ N+1）相 *Mqqq ,jq ,j μρwKI39。 數(shù)字索引 Fink法 ? 在物相分析的工作中，應(yīng)注意圖譜中 d和 I/I1的整體相合，切忌依照一兩個峰作結(jié)論 ? 考慮 d值與衍射強度的偏差時，應(yīng)注意衍射儀測角儀的精度和 X射線發(fā)生器的功率 ? 樣品晶粒力求細小均勻，對片狀、針狀晶體應(yīng)精心制樣，爭取減少擇優(yōu)取向 – 晶粒大?。簬讉€或十幾 μm范圍內(nèi)最合適。因此每一個物相在數(shù)字索引中將出現(xiàn) 3次， ? 如 Mullite相 ? Fink索引是按 d值大小編排，將 8個強衍射峰按 d值從大到小依次排列，將 4個強峰的 d值印成黑體，這 4個峰輪流為首，改變次序時首尾相接， ? 再如 Mullite相。 Hanawalt組的劃分 ? Hanawalt索引法的 d值是按強度次序排列的，而多晶 X射線衍射中的擇優(yōu)取向難于避免，相對強度的實際次序有可能因此而被破壞。 數(shù)字索引 Hanawalt法 ?應(yīng)用該數(shù)字索引，是依照實驗結(jié)果第 1個強峰的 d值到表 15所示的所屬的組中去查找。若 C、 H皆相同，則按分子式中其它元素的英文名稱順序排列 ? 當被檢測物相的英文名稱已知，欲確認在某體系中它是否存在時，應(yīng)用字母索引是十分便利的。2SiO2礦物名 Mullite，在礦物索引中 M字頭區(qū)域出現(xiàn) – 有機化合物：兩種 ? 按化合物英文名稱的字母編排的； ? 分子式索引。2SiO2 字母索引 ? 字母索引分無機物和有機物兩部分。 – 當今已儲備了相當多物相的 dI/I1數(shù)據(jù)，若未知物在儲備范圍內(nèi)，物相分析工作即是實際可行 ? X射線衍射可以對多種物相共存的體系進行全分析 –每個物相產(chǎn)生的衍射將獨立存在，互不相干 –該物質(zhì)衍射實驗的結(jié)果是各個單相衍射圖譜的簡單疊加 2 JCPDS卡片介紹 ? JCPDS – Joint Committee Powder Diffraction Standard – 1972年之后，美國、英國、法國和加拿大等國組成聯(lián)合機構(gòu)整理匯編 第 1區(qū) 1a、 1b、 1c和 1d表明此卡片記載的物相在 2θ90?的區(qū)間中最強的三個衍射峰的 d值和本實驗收集到的最大 d值 第 1~24組卡片的形式 第 4區(qū) 晶體學數(shù)據(jù) 第 3區(qū) 衍射的實驗條件 第 5區(qū) 物性數(shù)據(jù)和光學熱學性質(zhì) 第 6區(qū) 樣品來源和簡單化學性質(zhì) 第 7區(qū) 樣品的英文化學名稱及分子式 第 8區(qū) 樣品的結(jié)構(gòu)式及英文礦物名稱 第 9區(qū) 在上述實驗條件下收集到的全部衍射的 d、 I/I1和 hkl值 第 10區(qū) 卡片編號數(shù)字 第 11區(qū) 卡片質(zhì)量評定記號 第 2區(qū) 2a、 2b、 2c、 2d是上述各衍射峰相對應(yīng)的強度，最強峰定為 100 第 25組及以后卡片的形式 3 卡片集索引 ? 字母索引 ? 數(shù)字索引 – Hanawalt法 – Fink法 ? 依照化合物的英文名稱按字母順序編排的（編排方式與英文字典相同） ? 每個物相占一個條目。 ? 當一未知物相樣品的 dI/I1的數(shù)值與某一已知物相M的數(shù)據(jù)相合時，即可認為未知物即是 M相。JL入射 X射線束遇到的晶體的所有電子都可成為新輻射波源，于是構(gòu)成群相干波源，故稱相干散射 ? 相干散射僅改變 X射線傳播方向，不改變波長、頻率、周期 ? 衍射 – 發(fā)生相干散射時，當兩個相鄰的波源在某個方向的波程差等于波長 λ的整數(shù)倍時，則它們所發(fā)生的波位相一致，互相最大程度地增強，結(jié)晶學中將這種波的最大增強稱為衍射 ? 衍射方向：發(fā)生衍射的方向稱為衍射方向 ? 相干散射是 X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ) X射線衍射的基本原理 3. 布拉格 (Bragg)方程 ?θn 衍射方向 （與(hkl)相對應(yīng)的衍射角 ,即入射或衍射 X射線與晶面間夾角） ?d(hkl) (hkl)晶面間距 ?n 衍射級數(shù) 2 d(hkl)sinθn= nλ 3. 衍射強度 I（ hkl） =K X射線管 ? X射線的產(chǎn)生 局部抽真空的 X射線管中，用電子束轟擊適當元素而產(chǎn)生 一種 X射線管的示意圖 發(fā)射出的電子在燈絲與陽極之間的高壓電位差作用下朝著靶加速運動。)，介于紫外線和 γ射線之間 ? 具有波粒二象性，具有動量和動能 ? 直線傳播，傳播速度與光速相同 – 與物質(zhì)相遇會發(fā)生透過、 散射 、 衍射 或吸收等現(xiàn)象 X射線的分類 ? 連續(xù) X射線 ? 特征 X射線 X射線的產(chǎn)生 特征 X射線 – 產(chǎn)生： 靶材原子的內(nèi)層電子被激發(fā)所引起 – 譜線的波長只與靶材金屬的原子序有關(guān) – 分類： ? K系輻射 ? Kα 射線： L 層 → K層 ? Kα Kα2 ? Kβ X射線： M 層 → K層 ? Kγ X射線： N層 →K層 ? L系輻射 ? M系輻射 ? … ? Cu靶 Kα射線： ?通常，采用 Cu 的 Kα1和 Kα2的平均波長， ?λ（ Cu ， Kα1） = 197。| F（ hkl） |2 K—— 與樣品和實驗條件有關(guān)的常數(shù) P—— 極化因子 L—— Lorentz因子 D—— 溫度因子 J—— 倍數(shù)因子 F（ hkl） —— 結(jié)構(gòu)因子（結(jié)構(gòu)因子的數(shù)值是由晶胞中原子的種類、數(shù)目和分數(shù)坐標決定的） X射線衍射的基本原理 ?X射線的強度用計數(shù)率表示，單位為每秒脈沖數(shù) (CPS) X射線衍射的基本原理 4. X射線衍射法的意義 研究晶體結(jié)構(gòu) 晶胞 晶胞的大小和形式 衍射方向 晶胞的內(nèi)容 衍射強度 晶體幾何學基本知識 X射線的產(chǎn)生 X射線衍射的基本原理 X衍射粉末衍射技術(shù) 物相分析 定量相分析 晶胞參數(shù)測定 線寬法測平均晶粒大小 原位高溫 XRD 第二章 多晶 X射線衍射法 X衍射粉末衍射技術(shù) ? ? ? ? X射線衍射譜圖 ? 照相法 20世紀 50年代前 ? 衍射儀法