【正文】 ?θ ? 儀器本身的系統(tǒng)誤差 – 需要對(duì)測得的 2θ角進(jìn)行校正 – 通常采用結(jié)晶完好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如石英、硅粉）與試樣混合，記錄試樣與標(biāo)準(zhǔn)物的衍射峰（兩峰靠近），用標(biāo)準(zhǔn)物的理論角度與測量角度之差，校正試樣峰的角度 ? 偶然誤差 – 是測量儀器的偶然因素引起的，沒有固定的變化規(guī)律，也不可能完全排除 – 通過多次重復(fù)測量使它降至最小 ? 當(dāng)有其他物質(zhì)存在，并能生成固溶體，同晶取代或缺陷時(shí)，晶胞常數(shù)可能發(fā)生變化，因而可能改變材料的性能 晶體幾何學(xué)基本知識(shí) X射線的產(chǎn)生 X射線衍射的基本原理 X衍射粉末衍射技術(shù) 物相分析 定量相分析 晶胞參數(shù)測定 線寬法測平均晶粒大小 原位高溫 XRD 第二章 多晶 X射線衍射法 線寬法測平均晶粒大小 ? 是一種常規(guī)的晶粒測定方法 ? 優(yōu)點(diǎn)：簡便、快速和直觀的 晶粒 許多物質(zhì)實(shí)際上是由許多細(xì)小晶體緊密聚集而成的二次聚集態(tài)，這些細(xì)小的單晶稱為一次聚集態(tài)，即晶粒。?*MSSS ,jS ,j μρwKI ?SSS ,jqqq ,jS ,jq ,jρwK/ρwKII 39。 ?例如 15776這張卡片，當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果第 1個(gè)強(qiáng)峰的 d值為 ，這個(gè)條目將出現(xiàn)在 ~。每條列出其英文名稱、分子式、三個(gè)最強(qiáng)峰的 d值和相對(duì)強(qiáng)度以及卡片號(hào)等 ? 相對(duì)強(qiáng)度是在 d值的下標(biāo)位置出現(xiàn) – 最強(qiáng)峰的強(qiáng)度定為 10，以 x表示 – 其它的以整數(shù)表示 ? 變換物質(zhì)英文名稱關(guān)鍵詞的順序可使一種物相在索引中多次出現(xiàn) – 如硅鋁化合物 3Al2O3PJ X射線的產(chǎn)生 X射線管 ? X射線管分類 – 可拆卸式的靶 ? 用在靶本身就是待分析樣品或者用來濾過不同波長的單色 X射線。 即： 14 種布拉維點(diǎn)陣歸納為七個(gè)晶系 晶系 ? 在晶體中晶面指數(shù)（或干涉指數(shù)）最低的晶面具有最大的晶面間距 – （ 100）、（ 010）或（ 001）的 d（ hkl） 最大 – 立方、四方或正交晶系中 ? d（ 100） =a、 d（ 010） =b、 d（ 001） = c 課堂練習(xí) 的坐標(biāo) 分別為 (3a， 2b， 4c) ， (3a，b， 2c)的兩個(gè)晶面的晶面指標(biāo)。 – 金屬材料及較多的粉狀物質(zhì) 素格子（素單位） 復(fù)格子（復(fù)單位） 每個(gè)格子單位的點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)目 ? 每個(gè)空間格子單位占有的點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)： 格子 N內(nèi) — 格子內(nèi)的陣點(diǎn)數(shù) N棱 — 棱上的陣點(diǎn)數(shù) N頂點(diǎn) — 頂點(diǎn)上的陣點(diǎn)數(shù) 82頂 點(diǎn)面內(nèi)NNNN ???陣點(diǎn)數(shù)目 =1 陣點(diǎn)數(shù)目 ≥2 點(diǎn)陣、格子、結(jié)構(gòu)基元 （ 2）格 子 點(diǎn)陣、格子、結(jié)構(gòu)基元 （ 3）結(jié)構(gòu)基元 ? 一個(gè) Cu原子 ? 二個(gè) C原子 ? 三個(gè) Se原子 ? 相鄰的一個(gè) Na+和一個(gè) Cl ? CH2CH2 平面格子 ?一個(gè)陣點(diǎn) ?一個(gè) Cu Cu Cu 的點(diǎn)陣 ? 平面格子 – 一個(gè)陣點(diǎn) – 一個(gè) Na+和一個(gè) Cl NaCl NaCl 的點(diǎn)陣 ? 石墨 石墨 的點(diǎn)陣 平面格子 ? 一個(gè)陣點(diǎn) ? 二個(gè) C 硼酸 ? 平面格子 ? 一個(gè)陣點(diǎn) ? 二個(gè) 硼酸 分子 NaCl NaCl點(diǎn)陣及空間格子 每個(gè)陣點(diǎn)：一個(gè) Na+和一個(gè) Cl CsCl CsCl點(diǎn)陣及空間格子 每個(gè)陣點(diǎn)：一個(gè) Cs+和一個(gè) Cl （ 3）結(jié)構(gòu)基元 ? 結(jié)構(gòu)基元與陣點(diǎn)的關(guān)系 – 結(jié)構(gòu)基元是每個(gè)陣點(diǎn)所代表的具體內(nèi)容，指重復(fù)周期中的具體內(nèi)容 – 陣點(diǎn)是一個(gè)抽象的點(diǎn)，是一個(gè)結(jié)構(gòu)基元抽象出的一個(gè)幾何點(diǎn) ? 若在晶體點(diǎn)陣中各陣點(diǎn)的位置上按同一種方式安置結(jié)構(gòu)基元，則 –晶體結(jié)構(gòu) ＝ 點(diǎn)陣 十 結(jié)構(gòu)基元 點(diǎn)陣、格子、結(jié)構(gòu)基元 （ 4）十四種空間點(diǎn)陣型式 ? 據(jù)晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，將陣點(diǎn)在空間分布按正當(dāng)單位形狀的規(guī)定和帶心型式進(jìn)分類，共14種型式 ? 最早 (1866年 )由布拉維推得，又稱布拉維點(diǎn)陣或布拉維點(diǎn)陣型式 ? 所在晶體均可分別用以上 14種空間點(diǎn)陣來描述其原子排布規(guī)則 14種空間點(diǎn)陣形式 練習(xí)： 計(jì)算面心（ F）立方格子的陣點(diǎn)數(shù)？ ? 由于選擇單位矢量不同，空間點(diǎn)陣中可構(gòu)成多種平行六面體 ? 布拉維法則：用于多種平行六面體中，挑選出一個(gè)能代表點(diǎn)陣特征的平行六面體。 ? 求：確定二種 NaCl晶胞的大小和型式 nma 22 2 ?????60? 解： II、虛線格子 （ 2）晶胞的型式 – 實(shí)線格子為素格子 – 對(duì)應(yīng)的晶胞為素晶胞 ? 例：圖為 NaCl的兩種空間格子（實(shí)線和虛線）， 實(shí)線格子為立方面心格子，其對(duì)應(yīng)的立方面心點(diǎn)陣參數(shù) a＝ 。 ?λ（ Cu ， Kα2） = 197。P X射線管 ? X射線的產(chǎn)生 局部抽真空的 X射線管中，用電子束轟擊適當(dāng)元素而產(chǎn)生 一種 X射線管的示意圖 發(fā)射出的電子在燈絲與陽極之間的高壓電位差作用下朝著靶加速運(yùn)動(dòng)。 ? 當(dāng)一未知物相樣品的 dI/I1的數(shù)值與某一已知物相M的數(shù)據(jù)相合時(shí)，即可認(rèn)為未知物即是 M相。若 C、 H皆相同，則按分子式中其它元素的英文名稱順序排列 ? 當(dāng)被檢測物相的英文名稱已知，欲確認(rèn)在某體系中它是否存在時(shí)，應(yīng)用字母索引是十分便利的。 數(shù)字索引 Fink法 ? 在物相分析的工作中，應(yīng)注意圖譜中 d和 I/I1的整體相合，切忌依照一兩個(gè)峰作結(jié)論 ? 考慮 d值與衍射強(qiáng)度的偏差時(shí)，應(yīng)注意衍射儀測角儀的精度和 X射線發(fā)生器的功率 ? 樣品晶粒力求細(xì)小均勻，對(duì)片狀、針狀晶體應(yīng)精心制樣，爭取減少擇優(yōu)取向 – 晶粒大?。簬讉€(gè)或十幾 μm范圍內(nèi)最合適。S ,jq ,j ??? 上述方法，標(biāo)準(zhǔn)物混在樣品之中，故稱內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法工作曲線的制作 ? 配制一系列 q相含量 wq不同的樣品，其中內(nèi)標(biāo)物含量 wS相同 ? 配加質(zhì)量吸收系數(shù)合適的稀釋劑，以調(diào)節(jié)每個(gè)樣品中wq/wS的數(shù)值 ? 樣品配好之后，充分研磨混合均勻 ? 在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，收取各個(gè)樣品的 Iq， j和 IS， j數(shù)值，并獲得一系列 Iq， j / IS， j與 wq的對(duì)應(yīng)值 ? 以 Iq， j / IS， j為縱坐標(biāo)， wq為橫坐標(biāo)，即可獲得一條過原點(diǎn)的直線 ? 從工作曲線可求出比例常數(shù) C，即曲線斜率 ? 在測量未知樣品的 wq時(shí) – 內(nèi)標(biāo)物的加入量 wS與制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)相同。 晶體 晶系 晶面 2θ (?) 晶面間距 d (nm) 半峰寬 B (?) A 立方晶系 010 B 六方晶系 010 100 003 ? 查中國期刊網(wǎng)，舉一個(gè)實(shí)例說明XRD分析方法在求催化劑單層分散閾值方面的應(yīng)用。S ,jq ,j ??? wq 待測的 q相在原樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ? w’ q 待測的 q相在（ N+1）相的樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ? wS 標(biāo)準(zhǔn)物 S相在（ N+1）相樣品中質(zhì)量分?jǐn)?shù) ? 待測物相 q在樣品中的 Iq， j/IS， j的比值與 wq有線性關(guān)系 ? 當(dāng)待測物相與內(nèi)標(biāo)物相組成結(jié)構(gòu)一定且內(nèi)標(biāo)物加入量wS一定時(shí)，比例常數(shù) C為定值 ? C的數(shù)值可通過制作工作曲線求得 qCwwCII 39。因此每一個(gè)物相在數(shù)字索引中將出現(xiàn) 3次， ? 如 Mullite相 ? Fink索引是按 d值大小編排，將 8個(gè)強(qiáng)衍射峰按 d值從大到小依次排列，將 4個(gè)強(qiáng)峰的 d值印成黑體，這 4個(gè)峰輪流為首，改變次序時(shí)首尾相接， ? 再如 Mullite相。2SiO2礦物名 Mullite，在礦物索引中 M字頭區(qū)域出現(xiàn) – 有機(jī)化合物：兩種 ? 按化合物英文名稱的字母編排的； ? 分子式索引。J)，介于紫外線和 γ射線之間 ? 具有波粒二象性，具有動(dòng)量和動(dòng)能 ? 直線傳播，傳播速度與光速相同 – 與物質(zhì)相遇會(huì)發(fā)生透過、 散射 、 衍射 或吸收等現(xiàn)象 X射線的分類 ? 連續(xù) X射線 ? 特征 X射線 X射線的產(chǎn)生 特征 X射線 – 產(chǎn)生： 靶材原子的內(nèi)層電子被激發(fā)所引起 – 譜線的波長只與靶材金屬的原子序有關(guān) – 分類： ? K系輻射 ? Kα 射線： L 層 → K層 ? Kα Kα2 ? Kβ X射線： M 層 → K層 ? Kγ X射線： N層 →K層 ? L系輻射 ? M系輻射 ? … ? Cu靶 Kα射線： ?通常，采用 Cu 的 Kα1和 Kα2的平均波長， ?λ（ Cu ， Kα1） = 197。因?yàn)?~99％的入射電子的動(dòng)能在靶上轉(zhuǎn)化為熱能。 – 靶材原子的內(nèi)層電子被激發(fā)所引起 – 譜線的波長只與靶材金屬的原子序有關(guān)，與激發(fā)電子的速度無關(guān)，因此稱特征 X射線。 ? 求：確定二種 NaCl晶胞的大小和型式 解： I、實(shí)線格子 （ 2）晶胞的型式 – 實(shí)線格子為復(fù)格子 – 實(shí)線格子對(duì)應(yīng)的晶胞為復(fù)晶胞 82頂 點(diǎn)面內(nèi)NNNN ???素晶胞 ?復(fù)晶胞？ 素格子 ?復(fù)格子？ 格子占有陣點(diǎn)數(shù)？ 488260 ????? 例：圖為 NaCl的兩種空間格子（實(shí)線和虛線）， 實(shí)線格子為立方面心格子，其對(duì)應(yīng)的立方面心點(diǎn)陣參數(shù) a＝ 。 ? 是晶體的基本重復(fù)單位 ? 晶胞參數(shù)：描述晶胞的大小和形狀 ? 晶胞中三個(gè)基本向量（晶胞構(gòu)型的邊長、三個(gè)方向的重復(fù)周期） a、 b、 c ? 三個(gè)方向的夾角 α、 β、 γ ?bc＝ α ?ac＝ β ?ab＝ γ ? 晶胞參數(shù) =點(diǎn)陣參數(shù) 空間點(diǎn)陣與晶體 （ 1）晶胞 晶體結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元 = 平行六面體（空間格子） + 結(jié)構(gòu)基元 = 點(diǎn)陣參數(shù) ( 、 、 、 α、 β 、 γ)+ 結(jié)構(gòu)基元 = 晶胞 b?a?c?空間點(diǎn)陣與晶體 （ 2）研究晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)質(zhì) ? 晶胞是晶體的基本重復(fù)單位 ? 整個(gè)晶體是按晶胞在三維空間周期地重復(fù)排列，相互平等取向，按每一頂點(diǎn)為 8個(gè)晶胞共有的方式堆砌而成 ? 只要清楚一個(gè)晶胞的結(jié)構(gòu)，則清楚整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu) ? 研究晶體 →研究晶胞 ?空間點(diǎn)陣中的平面點(diǎn)陣所構(gòu)成的平面，在晶體外形上表現(xiàn)為晶面 空間點(diǎn)陣與晶體 （ 3）晶面 ?兩平面點(diǎn)陣的交線是直線點(diǎn)陣，在晶體外形上表現(xiàn)為晶棱 空間點(diǎn)陣與晶體 （ 4）晶棱 空間點(diǎn)陣 （無限） 空間格子 陣點(diǎn) 點(diǎn)陣單元 平面點(diǎn)陣 直線點(diǎn)陣 點(diǎn)陣參數(shù) 晶體 （有限） 具體 抽象 晶格 結(jié)構(gòu)