【正文】 /h，富液帶入熱 Q1=WPCPT1=1040100= kJ/h=106 kJ/h半貧液帶出熱Q2=1040108= kJ/h貧液帶出熱 Q3=1040115= kJ/h再生氣帶出熱 Q4=182677+44 100= kJ/h總帶出熱 Q出= Q2+ Q3+ Q4= kJ/h=106 kJ/h則Q=Q出Q1=106=106kJ/h106kJ/h進(jìn)再沸器蒸氣溫度150℃，出再沸器蒸氣溫度115℃，150℃，=2750kJ/kg,汽化熱r= kJ/kg,115℃的定壓比熱容CP= kJ/(kg℃)，100℃水蒸氣熱焓2677kJ/kg ,（kg?℃）溶液密度1040kg/m179。/h 百分比% 100 能量衡算能量衡算主要針對(duì)有外加能量的體系，本工藝中，需要考慮的體系有泵、換熱器、反應(yīng)器、解析塔等。/h 出塔百分比% 甲醇分離器出口氣體和液體產(chǎn)品流量、流量表組份CO2H2CH3OHCH3OCH3H2O合計(jì)損失/Nm179。/h 百分比%100又由G出塔=G循環(huán)G消耗+G生成組分CO2H2CH3OHH2OCH3OCH3合計(jì)入塔/Nm179。/hG循環(huán)= G出塔（G醇后+G副+G擴(kuò)）G馳放氣 == Nm179。/h Kg/h 組份% %%%實(shí)際馳放氣G馳放氣== Nm179。/h 生成二甲醚kmol/h Nm179。/h。/h二甲醚: 179。3227% =年產(chǎn)量：24330=粗甲醇組分： 甲醇：%，二甲醚：%，水：%。/hkmol/h百分比%100擬定馳放氣為新鮮進(jìn)氣量的9%，即Q馳放氣==179。 m179。 反應(yīng)器合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)為：主反應(yīng)：CO2+3 H2=CH3OH+H2O ΔH=………………①副反應(yīng)：2CH3OH=CH3OCH3+ H2O ΔH=………………②已知從捕集工段輸送來的氣體成分：CO2：179。CO2/m179。溶液再生氣中CO2的流量： VCO2==179。/h 再生度：IC2=1+=再生塔壓力：再生塔水氣比CO2/H2O=(2)物料橫算 由反應(yīng)方程式(HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3→(HOCH2CH2)2NCH3+CO2+H2O知道1mol(HOCH2CH2)2NCH3H+﹒HCO3可以解析1molCO2每立方米溶液完全解析的CO2量為1= m179。/h半貧液流量 L半貧液== m179。CO2/m179。CO2/m179。/h，吸收塔出口氣體體積為 （）+=179。/h實(shí)際煙氣體積為 （80+273）247。/h實(shí)際煙氣體積為 （80+273）247。二氧化碳 摩爾流量 2000001000247。＜10mg/m179。CO2吸收工段是用MDEA吸收經(jīng)脫硫除塵后的CO2，并達(dá)到90%的吸收率；CO2解析工段即是吸收了CO2的MDEA富液在解析塔中進(jìn)行解析，解析后MDEA循環(huán)使用，解析后的CO2進(jìn)入反應(yīng)工段。5 物料熱量衡算本工藝采用活化MDEA吸收華能珞璜電廠脫硫除塵后的煙氣中的CO2，再將吸收液中的CO2解析出來，MDEA循環(huán)使用，解析的CO2與H2反應(yīng)制得粗甲醇，再經(jīng)精餾得到產(chǎn)品甲醇。U 系統(tǒng)特色小結(jié)：1）系統(tǒng)性，該系統(tǒng)以燃煤電廠煙氣中的CO2的捕捉、利用為主線，整個(gè)工藝系統(tǒng)系統(tǒng)一致。吸收了二氧化碳后的富液從吸收塔下部流出，通過貧富液換熱器換熱后達(dá)到100℃后進(jìn)入解析塔上部，解析過后的溶液半貧液從解析塔中部流出經(jīng)半貧液泵打入吸收塔中部吸收二氧化碳，貧液出解析塔下部流出，經(jīng)過貧富液換熱器，貧液換熱器達(dá)50℃后進(jìn)入吸收塔上部吸收二氧化碳。CO2捕集回收過程中具體的反應(yīng)式如下：（HOCH2CH2）2NCH3+CO2+H2O→（HOCH2CH2）2NCH3H++HCO3 二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)原理CO2催化加氫制甲醇反應(yīng)方程式如下：CO2+3 H2=CH3OH+H2O (5)ΔH0298= 副反應(yīng)有主要有：CO2 + H2 = HCOOH HCOOH + CH3OH = HCOOCH3 + H2O 2CH3OH = CH3OCH3 + H2O 此反應(yīng)是分子數(shù)減少的放熱反應(yīng),較高的體系壓力和較低的反應(yīng)溫度有利于甲醇的生成, 但考慮到反應(yīng)速度和CO2的化學(xué)惰性,適當(dāng)提高反應(yīng)溫度,可以幫助活化CO2分子,提高合成甲醇的反應(yīng)速率；另外,增大反應(yīng)體系的壓力,有利于反應(yīng)向生成甲醇的方向進(jìn)行。s，加入1%～4%活化劑，其游離胺[R’2NH]＞102克分子。其工藝流程圖如下：圖2410 MDEA吸收CO2工藝流程圖 圖2411 甲醇合成工藝流程圖 反應(yīng)原理 MDEA捕集CO2反應(yīng)原理 N甲基二乙醇胺與CO2反應(yīng)如下： （1） （2）(1)+(2)式： （3） 反應(yīng)受（1）控制，反應(yīng)（1）是CO2水化反應(yīng)，在25℃時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)KOH=104L/克分子 催化劑比較目前所研究出的二氧化碳催化加氫合成甲醇的具體工況如下表：表244 三類催化劑體系的工藝情況類型催化劑壓力MPa溫 度℃轉(zhuǎn)化率(CO2)選擇性(甲醇)空 速h1甲醇收率g/(Lh)銅基催化劑CuZnOAl2O316%%CuOZnOAl2O324020. 09%55. 93%9742391CuOZnOSiO22555000CuZnOZrO225012%50%8000CuOMnO2Al2O332026%%1500CuOZnO/SiO2ZrO224014. 86%90. 42%2400CuZnO/TiO2SiO226017. 08%76. 34%2500126CuZnOLa2O311300%%Pd／La2O311305%%Cu／Zn／Cr／Al +Ag／Al2O3250%99%負(fù)載型催化劑Pd/La2O3 1235089%PtW/SiO2200%%Re/ZrO2 260%其他催化劑Mo2C220%%Fe3C220%%WC220%%SnCl410200%%LP20230%%1000由上表可以看出，這些催化劑催化反應(yīng)時(shí)，其中選擇性高的為CuOZnO/SiO2ZrOCuZnOLa2OCu／Zn／Cr／Al +Ag／Al2O3，操作溫度都差不多，但CuOZnO/SiO2ZrO的轉(zhuǎn)化率比較低，%。對(duì)SnCl4催化劑的研究結(jié)果為：在473K，10MPa條件下，％，％。h)1n(H2)：n(CO2)=3：1CuOZnOAl2O3Cr2O3324020000411CuOZnOTiO2524020000504La/CuZnOAl2O3Cr2O382504700502CuZnOGa2O3525018000738n(H2)：n(CO2)：n(CO)=75:22:3CuZnOZrO2Al2O3Ga2O3525018000785Ga2O3CuZnOZrO2 Al2O3Ga2O3525010000＞600Pd/CuZnO Al2O3Ga2O3Cr2O38270188001300* 收率為每小時(shí)每千克催化劑合成甲醇的克數(shù)。近年的研究主要集巾在對(duì)CuZn系催化劑的改進(jìn)，包括添加輔助元素和催化劑的超細(xì)化，即超細(xì)銅基催化劑的制備已成為一種發(fā)展趨勢(shì)。不過基于二氧化碳加氫制取甲醇的投資成本較低,可緩解溫室效應(yīng),又可節(jié)約能源，無論從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境還是社會(huì)角度,都具有十分美好的前景，二氧化碳加氫是甲醇合成路線的研究熱點(diǎn)。在各種催化劑中，銅基催化劑研究得最多，綜合性能最好，C301型甲醇合成催化劑是合成甲醇的高效催化劑。催化劑的甲醇選擇性不高、CO2轉(zhuǎn)化率低的不足國內(nèi)外已有工業(yè)化實(shí)例,具有可行性CO加氫法技術(shù)成熟,轉(zhuǎn)化率低應(yīng)用最多,運(yùn)行最廣。 甲醇合成現(xiàn)有工藝方案比選表242 各種工藝方案的優(yōu)缺點(diǎn)及工藝現(xiàn)狀的比較生產(chǎn)工藝優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)工藝現(xiàn)狀氯甲烷水解法① 工藝雖然簡(jiǎn)單；② 常壓操作；③ 甲醇產(chǎn)率和氯甲醇的轉(zhuǎn)化率比較理想。但大多數(shù)催化劑都存在甲醇選擇性不高、CO2轉(zhuǎn)化率低的不足,且受氫源問題的限制,要想大規(guī)模實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),仍需做更多的工作，因此，能否找到合適的催化劑是用H2和CO2合成甲醇工業(yè)化的關(guān)鍵。 CO2加氫工藝CO2加氫制取甲醇是近年來甲醇合成的一個(gè)新的研究方向。操作條件在644～755K,9MPa。目前已經(jīng)有工業(yè)運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)裝置,但仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。鑒于甲烷氧化為甲醇后又極容易再度氧化成二氧化碳和氫氣,所以從熱力學(xué)上考慮,目的產(chǎn)物甲醇是不穩(wěn)定的。其原因是氯甲烷是以氯化鈣的形式損失了,成本太高。 甲醇合成工藝比較 甲醇合成現(xiàn)有工藝方案概述目前合成甲醇的工藝路線有氯甲烷水解法、甲烷選擇氧化法、二氧化碳加氫以及一氧化碳加氫等。而且由于工藝開發(fā)研究周期很長，投資費(fèi)用高，這些仍處于實(shí)驗(yàn)室科研或者中試階段的CO2捕集回收工藝何時(shí)開始工業(yè)化并走向成熟，其經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益又如何，一切都是未知的。膜分離技術(shù)中，吸收膜吸收CO2時(shí)基本不耗能源，但在把CO2轉(zhuǎn)化成CH3OH過程中，生產(chǎn)氫氣時(shí)要消耗大量能源，然而副產(chǎn)品CH3OH的回收可以在一定程度上彌補(bǔ)這種支出，值得推廣?；瘜W(xué)溶劑吸收法是脫除和回收CO2最有效的方法，CO2的脫除程度較高，主要適用于CO2分壓低、流量大的各類混合氣體處理，但溶液再生能耗高，對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕，投資及操作費(fèi)用高。在較大的溫度范圍內(nèi)很難控制吸收液的熱穩(wěn)定性等問題。6） 膜基吸收法膜基吸收法與傳統(tǒng)塔式吸收器相比,具有裝填密度高、氣液接觸界面穩(wěn)定、無泡沫、無液泛等優(yōu)點(diǎn),對(duì)于處理量小、濃度低的情況,膜分離—溶劑吸收耦合技術(shù)具有優(yōu)勢(shì)。分解后的水或水與添加劑的混合物返回水合反應(yīng)器,循環(huán)利用。5） CO2水合物分離法水合物分離技術(shù)作為一種新型的分離手段,近年來受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。但是,熔融碳酸鹽電化學(xué)電池用于電廠煙氣分離CO2也存在諸多缺點(diǎn):熔融碳酸鹽在高溫下具有極強(qiáng)的腐蝕性,其制作和操作都很困難。(7)吸收反應(yīng)對(duì)溫度的要求較嚴(yán)格4） 電化學(xué)法電化學(xué)法是利用熔融碳酸鹽燃料電池膜從煙氣中分離出CO2，熔融碳酸鹽燃料電池是在閉合電路(應(yīng)用一個(gè)外部電動(dòng)勢(shì))下通過膜傳輸CO32，其反應(yīng)原理如下：陰極：O2+2CO2+4e=2CO32－ 陽極：2H2+2CO32－=2CO2+2H2O+4e 總反應(yīng)：O2+2H2=2H2O 熔融碳酸鹽電化學(xué)電池分離CO2有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):熔融碳酸鹽在燃料電池方面的應(yīng)用有廣泛的技術(shù)基礎(chǔ)。(3)吸收劑再生方便,多次循環(huán)利用后,仍可維持很高的反應(yīng)活性。為此,余青霓等通過在Ag2O中添加合適的催化劑和粘結(jié)劑, MPa、 g/mL、再生性能較好的CO2吸收劑。2） 金屬氧化物法金屬氧化物法去除CO2的原理是利用堿性的金屬氧化物吸收酸性的CO2氣體生成碳酸鹽,在高溫下此反應(yīng)逆向進(jìn)行,因此又使得金屬氧化物得以再生。CaO(s) + SO2 (g) +1/2O2 (g) = CaSO4 CaCO3(s)+1/2O2 (g)+SO2 (g) =CaSO4(s)+CO2 (g) CaO(s) + CO2 (g)←→CaCO3(s)鈣基吸收劑法具有諸多優(yōu)點(diǎn):鈣基吸收劑具有較大的吸收容量,可得到純度很高的CO2。 其它吸收法1） 鈣基吸收劑法高溫環(huán)境下吸收CO2常用的方法是鈣基吸收劑法,其原理是利用石灰石等含鈣基礦物在高溫下進(jìn)行循環(huán)煅燒/碳酸化反應(yīng)(CCR)吸收CO2。低溫蒸餾法生產(chǎn)工藝流程如圖247所示：圖247 低溫蒸餾法生產(chǎn)工藝流程 催化燃燒法此法適合于氣體中二氧化碳含量較高(一般大于80%)且氣體中含有乙烷、丙烷、丁烷等不易于利用分子量差別分離的物質(zhì)的情況。低溫蒸餾法對(duì)于CO2含量高于60％的回收較為經(jīng)濟(jì)，適用于油田現(xiàn)場(chǎng)。而煙氣中的主要成分N2和CO2的分子大小相差不是太多，所以往往不容易分離。開發(fā)緊湊有效的吸附系統(tǒng)是解決以上問題的主要途徑。PSA以其工藝