【正文】 更重要的是，在文獻(xiàn)綜述的過程中，開闊了自己的知識(shí)面，原來玻璃析晶有如此之多的應(yīng)用。 玻璃析晶的應(yīng)用（1）透明玻璃制品透明玻璃制品中有晶體存在時(shí)會(huì)引起光散射，降低玻璃的透光度和光學(xué)均勻性。雜質(zhì)往往富集在分相玻璃的一相中，富集到一定濃度，會(huì)促使這些微相非晶相轉(zhuǎn)化為晶相。兩個(gè)峰值的位置主要由玻璃的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)決定，并可通過試驗(yàn)測出。 ZnO對玻璃析晶的影響ZnO含量對玻璃析晶影響顯著，隨著ZnO含量增加，玻璃析晶溫度降低；當(dāng)ZnO含量為5%時(shí)，玻璃的析晶活化能最低；ZnO的加入未改變玻璃原來的晶相[11]。當(dāng)玻璃熔體在析晶溫度范圍內(nèi)，如果有足夠的停留時(shí)間，玻璃遲早都會(huì)發(fā)生析晶現(xiàn)象[9]。同時(shí)，晶核的生長在析晶上限附近，生產(chǎn)速度很慢，但隨著溫度繼續(xù)降低，晶核生長速度不斷增大。必須在兩者都有較大速度的溫度下，結(jié)晶才容易出現(xiàn)，也就是說最易發(fā)生析晶現(xiàn)象。所謂玻璃析晶就是從玻璃體中析出了晶體，玻璃體中出現(xiàn)的晶體，是玻璃體的一種缺陷，在玻璃生長過程中時(shí)不允許發(fā)生的。眾所周知，較為普遍使用的熱分析方法中有修正Kissinger方法[4]和修正Ozawa方法[4]。2玻璃析晶 玻璃析晶的定義玻璃析晶指由于玻璃的內(nèi)能較同組成的晶體為高，所以玻璃處于介穩(wěn)狀態(tài)，在一定條件下存在著自發(fā)的析出晶體的傾向，這種出現(xiàn)晶體的現(xiàn)象叫做析晶，又稱失透或反玻璃化。它是表征絕緣能力的一個(gè)系數(shù)，介電常數(shù)越小，絕緣性越好，反之則越差，會(huì)使信號(hào)的傳輸速率變慢[1]。所以，研究玻璃析晶有很重要的作用。感謝碩士生李喜林為課題的順利進(jìn)行所做的工作和幫助。尤其要強(qiáng)烈感謝我的論文指導(dǎo)老師——田中青老師，老師知識(shí)淵博，治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，他勤奮、刻苦、踏實(shí)的作風(fēng)給了我很大的影響，使我受益匪淺。 （3）隨著ZnO含量的增加，玻璃的密度逐漸越大。經(jīng)過處理，在圖（e）中可以清楚的看到，有大量晶粒析出，析出的晶粒呈細(xì)小的圓柱狀，分部較均勻，有團(tuán)聚成網(wǎng)狀的趨勢，其長度約為1μm。所以，ZnO的增加，有助于玻璃的析晶。由于ZnO等摩爾替代CaO，ZnO的相對分子質(zhì)量大于CaO，Zn2+的氣場強(qiáng)于Ca2+，從而導(dǎo)致Zn2+爭奪游離氧的能力增強(qiáng)，獲得足夠的游離氧之后，可能會(huì)以四面體形式進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，使網(wǎng)絡(luò)緊密。查閱資料發(fā)現(xiàn)，能引起密度變化的原因有玻璃的化學(xué)組成、溫度、熱歷史，而影響該密度的主要原因是玻璃的化學(xué)組成。所以可以得出結(jié)論：隨著ZnO含量的增加，玻璃失透的趨勢越來越明顯。通過紅外光譜分析可得：ZnO的加入導(dǎo)致非橋氧振動(dòng)增強(qiáng)，破壞網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致玻璃分相。從四面體之間的這種排斥行為看，1090cm1應(yīng)當(dāng)主要是SiOSi橋氧的振動(dòng)。：5個(gè)試樣中的吸收峰相同特征振動(dòng)譜帶分別位于3450，1380,1090,800,670cm1附近。將玻璃進(jìn)行鑲嵌，再將鑲嵌好的玻璃用砂紙磨平，直到符合指定要求。如對二次電子、背散射電子的采集，可得到有關(guān)物質(zhì)微觀形貌的信息；對X射線的采集，可得到物質(zhì)化學(xué)成分的信息。當(dāng)一束高能的入射電子轟擊物質(zhì)表面時(shí)，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征X射線和連續(xù)譜X射線、背散射電子、投射電子，以及在可見、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生的電磁輻射。掃描步長為176。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)。為了提高固體密度結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)中，在每組中分別取三個(gè)玻璃樣品測試，將得到的密度結(jié)果取平均值。本實(shí)驗(yàn)主要使用天平測定樣品的密度，具體步驟如下：安裝好天平，將溫度計(jì)懸掛于燒杯壁上，放置燒杯到容器支架中心位置；將已知密度的參考液體（通常為水或者乙醇）注入燒杯，確保待測固體能被液體完全浸沒1cm以上；放置掛籃于固體支架上，確保其表面無氣泡并不碰到燒杯或者溫度計(jì)；去皮后，將待測物放置于掛籃頂部的秤盤中，待天平穩(wěn)定后記錄稱量結(jié)果A。把上述樣品依次放入溫度為850℃的實(shí)驗(yàn)室電爐中保溫3小時(shí)，然后取出，觀察有無失透現(xiàn)象。開機(jī)后，保護(hù)氣體開關(guān)應(yīng)始終為打開狀態(tài)。該設(shè)備易于校準(zhǔn)，使用熔點(diǎn)低，是一種快速和可靠的方法。分子振動(dòng)的能量與紅外射線的光量子能量正好對應(yīng)，因此當(dāng)分子的振動(dòng)狀態(tài)改變時(shí)，就可以發(fā)射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分子而振動(dòng)而產(chǎn)生紅外吸收光譜。將一束不同波長的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。然后，取出坩堝，使其自然冷卻。加料完成之后，將之放入實(shí)驗(yàn)室電爐內(nèi)繼續(xù)加熱，加熱40分鐘達(dá)到1500℃，這時(shí)保溫4小時(shí)，原料經(jīng)過一系列的物理化學(xué)變化，最后總使各種原料的機(jī)械混合物變成為復(fù)雜的熔融物，既沒有氣泡結(jié)石的均勻玻璃液，取出水冷。第2章 實(shí)驗(yàn)過程及方法材料：氟化鈣 二氧化硅 氫氧化鋁 硼酸 氧化鋅 碳酸鈣 硫酸鈉實(shí)驗(yàn)設(shè)備：實(shí)驗(yàn)室電爐，型號(hào)SX2816；節(jié)能箱式電爐，型號(hào)SXG07103；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；GMJ/B型罐磨球磨機(jī)；JSM6460LV掃描電子顯微鏡；DX2500型X射線衍射儀；DSC熱分析儀，型號(hào)STA 449 F3 Jupiter；Nicolet Is 10傅立葉紅外光譜儀；電子天平；篩子若干實(shí)驗(yàn)所需原料如表21所示：表21 實(shí)驗(yàn)所需原料名稱引入氧化物分子量規(guī)格二氧化硅SiO2分析純氫氧化鋁Al(OH)3分析純硼酸H3BO3分析純碳酸鈣CaCO3分析純氧化鋅ZnO分析純氟化鈣CaF2分析純硫酸鈉Na2SO4分析純主要成分配比如表22所示：表22 基礎(chǔ)成分配比(mol/%)編號(hào)SiO2Al2O3B2O3CaOZnOCaF2Zn15820120Zn2582093Zn3582066Zn4582039Zn55820012經(jīng)過計(jì)算，實(shí)驗(yàn)所需原料數(shù)量如表23所示：表23 原料量(g)SiO2Al(OH)3H3BO3CaCO3ZnOCaF2Na2SO400根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要和玻璃制品性能要求，設(shè)計(jì)玻璃的化學(xué)組成，并以此為作為標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行配料計(jì)算，準(zhǔn)確稱量并在球磨機(jī)內(nèi)均勻混合4小時(shí)。玻璃分相增加了相之間的界面，成核總是優(yōu)先產(chǎn)生于相的界面上；分相具有高的原子遷移率；分相使成核劑組分富集于一相。玻璃分相和析晶雖是兩個(gè)獨(dú)立的相變過程, 但鑒于分相后玻璃組成可能接近析晶相, 加上分相后界面有明顯發(fā)展, 此兩因素均能促進(jìn)晶相成核。另一種是成核生長機(jī)理進(jìn)行的分相，第二相組成不隨時(shí)間而變化，其中一相具有小的體積分?jǐn)?shù)，呈液滴狀嵌于連續(xù)基相中[16]。絕大多數(shù)玻璃系統(tǒng)都是在液相紱下發(fā)生亞穩(wěn)分相。經(jīng)過李楊、韓高榮等人的研究發(fā)現(xiàn)，分相是動(dòng)力學(xué)過程，分相達(dá)到平衡過程也即是兩相之間物質(zhì)傳遞的過程。1927年Greig[9]研究二元硅酸鹽系統(tǒng)相圖時(shí)也發(fā)現(xiàn)，鎂、鈣、鍶、鋅及鐵、鈷、鎳的氧化物在高硅區(qū)存在不互溶現(xiàn)象。ZnO在玻璃結(jié)構(gòu)中，是一種中間體。因此，在玻璃生產(chǎn)中析晶傾向是無法控制的，但可以通過溫度控制不讓析晶進(jìn)入成形玻璃液中。這里的相界一般包括容器壁、氣泡、雜質(zhì)顆粒或添加物等與基質(zhì)之間的界面，由于分栩而產(chǎn)生的界面，以及空氣與基質(zhì)的界面(即表面)等。晶核形成速率是指在一定溫度下在單位時(shí)間內(nèi)單位容積中所形成的晶核數(shù)目(個(gè)數(shù)／min)。玻璃析晶指由于玻璃的內(nèi)能較同組成的晶體高，玻璃處于介穩(wěn)狀態(tài)，在一定條件下存在著自發(fā)地析出晶體的傾向，這種出現(xiàn)晶體的現(xiàn)象叫作析晶。玻璃的析晶上限溫度至少要低于玻璃拉絲溫度40～50 ℃以上，一般需低80 ℃以上，才能保證在拉絲作業(yè)時(shí)不受析晶及分相問題的影響。王中儉等人指出這是因?yàn)檫@類氧化物屬于玻璃網(wǎng)絡(luò)的形成體和中間體，結(jié)合能高，在外電場作用下不易產(chǎn)生極化，所以表現(xiàn)出較低的介電常數(shù)和介電損耗，同時(shí)還可以抑制玻璃析晶。近年來對印刷線路板容量壽命信號(hào)傳輸速度等提出更高要求，需較低的介電常數(shù)和損耗更高的工藝和應(yīng)用穩(wěn)定性，為此在已有的低介電玻璃纖維基礎(chǔ)上，開發(fā)了DNE等低介電玻璃纖維。李志進(jìn)、陳奇等人經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著ZnO摩爾分?jǐn)?shù)的增加，材料的介電性能有所下降。它是表征絕緣能力的一個(gè)系數(shù)，介電常數(shù)越小，絕緣性越好，反之則越差，會(huì)使信號(hào)的傳輸速率變慢。低玻璃纖維由于其電絕緣性能好、介電損耗低、介電性能受溫度、頻率等變化影響小，耐高溫，織物后加工性能好等特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于當(dāng)今的電子工業(yè)[2]。玻璃纖維是非常好的金屬材料替代材料，隨著市場經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，玻璃纖維成為建筑、交通、電子、電氣、化工、冶金、環(huán)境保護(hù)、國防等行業(yè)必不可少的原材料。玻璃纖維按形態(tài)和長度，可分為連續(xù)纖維、定長纖維和玻璃棉；按玻璃成分，可分為無堿、耐化學(xué)、高堿、中堿、高強(qiáng)度、高彈性模量和耐堿（抗堿）玻璃纖維等。玻璃纖維是以玻璃球或廢舊玻璃為原料經(jīng)高溫熔制、拉絲、絡(luò)紗、織布等工藝制造成的，其單絲的直徑為幾個(gè)微米到二十幾個(gè)微米，相當(dāng)于一根頭發(fā)絲的1/201/5 ，每束纖維原絲都由數(shù)百根甚至上千根單絲組成。 （4）當(dāng)ZnO含量為9%時(shí)，析出的物相為Al5(BO3)O6；當(dāng)ZnO含量為12%時(shí)，析出的物相為Al2ZnO4。采用XRD、IR、SEM等方法研究玻璃的結(jié)構(gòu)，析晶以及分相程度。 編號(hào) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題目 ZnO對低硅高硼低介電常數(shù)玻璃結(jié) 構(gòu)和失透行為的影響 二級(jí)學(xué)院 材料科學(xué)與工程 專 業(yè) 材料科學(xué)與工程 班 級(jí) 110090303 學(xué)生姓名 豆興春 學(xué)號(hào) 11009030305 指導(dǎo)教師 田中青 職稱 教授 時(shí) 間 2014年6月