【正文】 試驗(yàn)性研究缺乏經(jīng)濟(jì)性的評(píng)估, 以致實(shí)際應(yīng)用于廢水處理工程不能較快實(shí)現(xiàn)。第四章結(jié)論與展望綜上所述, AOPs 以自由基氧化選擇性小、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快、處理效率高、降解毒性有機(jī)污染物完全無(wú)害化、無(wú)二次污染的優(yōu)勢(shì)在抗生素廢水處理領(lǐng)域中顯現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?經(jīng)超聲波預(yù)處理后續(xù)以好氧生物處理, CODCr 總?cè)コ蔬_(dá)96%以上, 出水達(dá)標(biāo)排放〔27〕。 經(jīng)過(guò)電化學(xué)處理后, 污水的CODCr 下降了13%, 繼而好氧生化, CODCr 總?cè)コ蔬_(dá)81%。德國(guó)市政污水處理廠采用UV/O3 處理含有5 種抗生素、5 種β 阻抗劑、4 種抗炎劑、2 種脂類代謝產(chǎn)物和抗癲癇藥物酰胺咪嗉、天然雌激素、雌素酮等藥劑的廢水, 15 mg/L的O3 接觸反應(yīng)18 min, 所有的殘留藥劑均已低于LC/MS/MS 檢測(cè)限〔24〕。O3 在水中光降解首先產(chǎn)生H2O2,繼而H2O2 分解產(chǎn)生HOs) 和( 177。) mmol /Einstein〕導(dǎo)致MMTDMe降解速度較MMTD 快。L. Antonio 等研究?jī)煞N頭胞類抗生素中間體〔5 甲基 1, 3, 4 噻重氮 2 甲基硫醇(MMTD Me) 和5 甲基 1, 3, 4 噻重氮 2 硫醇(MMTD) 〕的UV 和UV/H2O2 降解機(jī)理〔22 〕, 發(fā)現(xiàn)在直接光輻射降解過(guò)程中, 由于兩種中間體的摩爾消光系數(shù)不同〔MMTD 為2 100 L/(molpH 時(shí), 加入800 mg/L 的O3 和20 mmol /L 的H2O2, O3 吸收率提高到68%, 氧化20 min 可使COD 去除率達(dá)83%,BOD5 達(dá)到109 mg/L, BOD5 /COD 。 H2O2 mol /L時(shí), 對(duì)人類抗生素廢水的CODCr 去除率幾乎為100%〔20 〕。 /H2O2 法、UV/O3 法( 1) O3 /H2O2 法。但高效處理對(duì)系統(tǒng)pH、n( Fe2+) ∶n(H2O2) 要求嚴(yán)格, 若將強(qiáng)堿性廢水調(diào)至低pH, 必耗費(fèi)大量酸。類Fenton 試劑氧化PPG 廢水, pH 為Fe2+ mmol /L、H2O2 濃度為25 mmol /L 時(shí), 無(wú)光照降解30 min, CODCr 去除率達(dá)44%, TOC 去除率35%, BOD5 /CODCr 。 pH 為3, 可生化性從8%提高到80%, DOC 去除率≥ 95%〔18〕。實(shí)質(zhì)是在酸性條件下，H2O2被Fe2+催化產(chǎn)生HO其他有機(jī)污染物如甲醛、三氯乙烷、苯、醇類、環(huán)已烷、百里酚藍(lán)、肉類提取物、脂肪酸鹽等都可進(jìn)行電化學(xué)氧化去除，而且效果都比較好。碳粉或活性炭顆粒也可與催化劑混合以提高處理酚類化合物的效率，這些催化劑主要是ⅣA、ⅤA、ⅥB以及ⅥB族的金屬化合物，如MnOCr2OBi2O3 以及PbO2等。OH），進(jìn)而氧化有機(jī)物的新方法出現(xiàn)，可用于處理苯酚、苯胺、醛類及氰化物。這兩個(gè)過(guò)程同時(shí)伴生放出H2與O2，使電流效率降低，但通過(guò)電極材料的選擇和電位控制可加以防止。Serpone等報(bào)道了用TiO2光催化劑從Au(CN)4－中還原Au，同時(shí)氧化CN－為NH3和CO2的過(guò)程，并指出將該法用于電鍍工業(yè)廢水的處理，不僅能還原電鍍液中的貴金屬，而且還能消除電鍍液中CN－對(duì)環(huán)境的污染，是一種有實(shí)用價(jià)值的處理方法。Miyaka等進(jìn)行了用懸浮TiO2粉末，經(jīng)光照將Cr2O72－還原為Cr3+的工作。研究表明，TiO2中加入WO3后，催化劑表面酸性部位增加，可長(zhǎng)時(shí)間保持較高的催化活性，%。陳士夫等利用固定式光催化反應(yīng)器對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥廢TiO2光催化降解的研究指出，該法能將有機(jī)磷完全降解為PO43－，COD去除率可達(dá)90%左右。周祖飛等研究了萘乙酸的光降解， g/L，254 nm紫外光照及曝氣條件下，初始質(zhì)量濃度50 mg /L的萘乙酸經(jīng)3 h光照后，降至6 mg / L以下。同樣，光催化反應(yīng)對(duì)許多無(wú)機(jī)物，如CN－、Au(CN)4－、I－、SCN－、Cr2O72－、Hg(CH3)Hg2+等的去除也有廣泛的應(yīng)用前景[10]。其他形式的光催化反應(yīng)還包括異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。李統(tǒng)錦等對(duì)二氨基乙二肟、氨基氰和密胺等劇毒有機(jī)物進(jìn)行了超臨界水氧化法處理，發(fā)現(xiàn)它們可分解為CO2和NH3[9]。日本的村上等研究出一種水熱－生物處理污泥，即用間歇式反應(yīng)器，在320 ℃、 MPa的亞臨界水氧化條件下處理剩余活性污泥。同時(shí)，超臨界水的氧化過(guò)程中釋放出大量的熱，反應(yīng)一旦開(kāi)始，可以自己維持，無(wú)需外界能量的提供[7]。國(guó)內(nèi)采用濕式氧化法處理殺螟松農(nóng)藥中間體甲基氯化物廢水，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了小試和中試，獲得了最佳反應(yīng)條件，為工業(yè)化裝置的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)[5]。Ishii等用濕式氧化技術(shù)處理含有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥的廢水，在180～230 ℃、7～15 MPa下，使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2SO有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為H3PO4。濕式氧化技術(shù)和濕式催化氧化工藝在處理活性污泥、釀酒蒸發(fā)廢水、造紙黑色廢水、含氰及腈廢水、活性炭再生利用、煤氧化脫硫工藝、農(nóng)藥等工業(yè)廢水等方面都有重要的用途[4]。到目前為止，世界上已有大約240套濕式氧化裝置用于石化廢堿液、稀烴生產(chǎn)洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。研究和開(kāi)發(fā)新型高效催化劑對(duì)于推廣催化濕式氧化在各種有毒有害廢水廢氣處理的應(yīng)用，具有較高的實(shí)用價(jià)值。該裝置連續(xù)運(yùn)行459 d的結(jié)果表明，催化劑無(wú)失活現(xiàn)象[2]。催化還原法凈化NOx氣體是利用不同的還原劑，在一定溫度和催化劑的作用下將NOx還原為N2和H2O。 化學(xué)催化氧化法 化學(xué)催化氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中，加入適宜的催化劑以降低反應(yīng)所需的溫度與壓力，提高氧化分解能力，縮短反應(yīng)時(shí)間，防止設(shè)備腐蝕和降低成本。Murugan也用該方法處理自來(lái)水中的有機(jī)物，取得了良好的效果。實(shí)驗(yàn)表明，酚類、醛類、酮類、有機(jī)胺及芳胺類、硫醇和硫醚等易于氧化；醇類、酸類、酯類、烷基取代的芳烴類、硝基取代的芳烴類、不飽和烴類、碳水化合物等在一定條件下可以氧化；而烷烴、鹵代烷烴、合成高分子聚合物等難以氧化。 化學(xué)氧化法可以去除廢水中的絕大多數(shù)有機(jī)污染物和某些無(wú)機(jī)物。常見(jiàn)的化學(xué)氧化劑為OH2OClOKMnO4和K2FeO4等。AOP法則可以有效地減少THMs的生成，它可將有機(jī)物質(zhì)(THMs前體物)徹底氧化成二氧化碳和水，另外當(dāng)水中存在THMs時(shí)，AOP法也可以部分消除這些物質(zhì)，同時(shí)也可以有效地減少溴代 有機(jī)化合物的生成。pg/LH2O2/O3氯丁烷分解率為93%阿特拉津10min內(nèi)去除91%UV/TiO2偶氮染料Rema201，BlackB氨氮染料300→0mg/L的廢水處理60minBOD/COD→→→表3　高級(jí)氧化法的應(yīng)用研究實(shí)例AOPs處理對(duì)象處理效果AOPs處理對(duì)象處理效果UV/O3制藥廢水COD 處理效率高普通化學(xué)氧化法由于氧化能力差、反應(yīng)有選擇性等原因，往往不能直接達(dá)到完全去除有機(jī)物、降低TOC和COD的目的。s1，基本接近擴(kuò)散速率控制的極限(1010mol1s1)林丹(～170)108涕滅威104109阿特拉津109氯苯～3(4～5)109PCB(～8)109同普通化學(xué)氧化法相比，AOP法的反應(yīng)速度很快。L表1　各種氧化劑的氧化電位氧化劑半反應(yīng)氧化電位(V)OH典型的均相AOPs過(guò)程有O3/UV、O3/H2OUV/ H2OH2O2/Fe2+(Fenton試劑)等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認(rèn)為是一種AOPs過(guò)程，另外某些光催化氧化也是一個(gè)AOPs過(guò)程：高級(jí)氧化法最顯著的特點(diǎn)是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加目前廢水處理最常用的生物法對(duì)可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)的物質(zhì)處理較困難，而化學(xué)氧化法可將其直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。⑤硫酸鹽濃度高 如鏈霉素廢水中硫酸鹽含量為3000mg/L左右，最高可達(dá)5500mg/L，青霉素為5000mg/L以上。③成分復(fù)雜 抗生素廢水中含有中間代謝產(chǎn)物、表面活性劑和提取分離中殘留的高濃度酸、堿和有機(jī)溶劑等原料，成分復(fù)雜。其具體特征如下:①COD含量高 抗生素廢水的COD一般都在5000～80000mg/L之間?？股厣a(chǎn)包括微生物發(fā)酵、過(guò)濾、萃取結(jié)晶、提煉、精制等過(guò)程。隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，含有大量有毒有害的、生物難以降解的污染物廢水排入環(huán)境，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而常規(guī)的水處理方法，如物理化學(xué)法、生物處理方法已不能滿足處理要求，因此，高級(jí)氧化技術(shù)這類污染物的處理方法受到國(guó)內(nèi)外環(huán)境工程界的高度重視，所以研發(fā)高效新型的處