【正文】 但是有理由相信和期待, 隨著更多有效抗生素廢水的高級(jí)氧化處理研究的深入,此項(xiàng)技術(shù)的日益成熟, 將使我們目前面臨的諸多難題迎刃而解。當(dāng)前問題在于, 對(duì)其中某些高級(jí)氧化技術(shù)處理抗生素廢水的機(jī)理、動(dòng)力學(xué)研究尚未成熟。 其中堿性O(shè)3 氧化法和類Fenton 試劑氧化法以其優(yōu)良的降解效果、簡便的操控條件在AOPs 中脫穎而出,成為目前研究的熱點(diǎn)。如吸附—混凝—高級(jí)化學(xué)氧化法處理慶大霉素廢水, 先以聚合氯化鋁( PAC) 和陽離子聚丙烯酰胺(CPAM) 于pH 為8 的復(fù)合混凝處理廢水, 沉淀后出水以H2O2 /Fe2+ /UV 法處理, CODCr %,脫色率達(dá)100%, 可達(dá)標(biāo)排放。三步處理雜環(huán)制藥廢水, 首先冷卻結(jié)晶去除廢水中70%的鹽分, 然后以Fenton 試劑強(qiáng)氧化處理,TOC 去除率達(dá)60%, 左右,最后與生活污水混合, 以普通活性污泥法進(jìn)行生化處理, 出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。若直接進(jìn)行好氧生物處理,CODCr 去除率30%左右。電解—SBR 法處理醫(yī)藥中間體的生產(chǎn)廢水: 原水pH , CODCr 為4 100 mg/L, BOD5 /CODCr , 30 V 電壓電解60 min 后, CODCr 去除率37%～47%, BOD5 /CODCr , 經(jīng)后續(xù)SBR 生化系統(tǒng)處理, CODCr 去除率達(dá)80%～86%〔26〕。電化學(xué)—生化法處理CODCr 為5 603 mg/L 的高濃度生物制藥廢水〔25〕, 如原水直接生化處理CODCr去除率為43%。高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用于廢水處理各有優(yōu)勢, 但普遍存在處理成本高, 難以工程化的問題, 因此將高級(jí)氧化技術(shù)作為難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理或深度處理方法與傳統(tǒng)物化或生物法聯(lián)合應(yīng)用更合適。UV/O3 兼可殺菌、除臭, 適于污水處理廠深度處理, 自20 世紀(jì)80 年代以來, 陸續(xù)在英國、美國、日本、加拿大等國家實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用。, 降解有機(jī)物。( 3)UV/O3 法。) 1010 mol /(L) 108 mol /( L但在UV/H2O2 過程中, 依據(jù)H2O2 產(chǎn)生HO) mmol /Einstein,MMTD Me 為(177。cm) ,MMTD Me 為4 970 L/(mol( 2)UV/H2O2 法。將未經(jīng)預(yù)處理的和經(jīng)O3 /H2O2 氧化處理的廢水分別與生活污水混合, 采用馴化后微生物進(jìn)行活性污泥處理,維持COD mg/(mg 微量的H2O2 能促進(jìn)O3 在水中的吸收,提高氧化效果, 同時(shí)減少O3 的劑量。高級(jí)氧化和生物法聯(lián)合處理含盤尼西林、阿莫西林等β 內(nèi)酰胺類物質(zhì)的抗生素生產(chǎn)廢水〔21〕, 比較O3 單獨(dú)氧化及O3 /H2O2 氧化的處理結(jié)果發(fā)現(xiàn): O3 消耗量2 500 mg/( LO3 及O3 /H2O2 氧化降解兩種人類抗生素和一種獸類抗生素廢水, g /L 的O3 , 兩種人類抗生素的可生化性從0 。O3 和H2O2 均勻分散于處理體系中, 強(qiáng)烈地相互作用產(chǎn)生自由基, 增強(qiáng)氧化分解能力。的物質(zhì), 會(huì)降低處理效果, 一定程度上影響了該系統(tǒng)的推廣應(yīng)用。 系統(tǒng)中的Fe2+濃度大, 則導(dǎo)致廢水色度加深。Fenton 類氧化技術(shù)設(shè)備簡單, 反應(yīng)條件溫和, 操作方便, H2O2 分解速度快, 因而氧化過程迅速。 而用紫外光輻照相同時(shí)間, CODCr 去除率升至56%, TOC 去除率升至42%, BOD5 /CODCr 。是將紫外光(UV) 、氧氣等引入Fenton 法中, 可增強(qiáng)Fenton 試劑的氧化能力, 同時(shí)節(jié)約H2O2 的用量, 其反應(yīng)機(jī)理與Fenton 法極相似, 故稱為類Fenton 法。同法預(yù)處理西咪替丁制藥廢水, pH 為3 時(shí), H2O2 投加質(zhì)量濃度為3 000mg/L, FeSO4 投加質(zhì)量濃度為750mg/L, 于70 ℃下氧化3 h, CODCr 去除率達(dá)50%以上。Fenton試劑處理硝基苯制藥廢水的研究，考察處理前后廢水中的BDOC/DOC(可生物降解的溶解性有機(jī)物與總?cè)芙庑杂袡C(jī)物的比值)變化情況，當(dāng)m( Fe2+) ∶m(H2O2) ∶m(DOC)=10：10：1時(shí)，若PH為4，礦化程度提高35%。和HO2 Fenton法、類Fenton法（1）Fenton法。高級(jí)氧化組合工藝以產(chǎn)生高濃度HO含有鹵代物和硝基化合物的廢水通過電化學(xué)氧化處理，采用Ti、PbO2或碳纖維陽極，其去除率可達(dá)95%以上。芳香胺類化合物是一種毒性較大的有機(jī)污染物，長期接觸此類物質(zhì)可導(dǎo)致貧血、厭食、體虛等癥狀。研究表明，苯酚在SnO2Sb2O3/Ti電極上的降解中間產(chǎn)物主要是苯醌、氫醌、鄰苯二酚、馬來酸、富馬酸、草酸等，而在Pt/Ti電極上的降解中間產(chǎn)物則含有更多的芳香類化合物。自20世紀(jì)80年代以來，電化學(xué)氧化技術(shù)因具有其他方法難以比擬的優(yōu)越性而引起了廣大環(huán)保工作者的極大興趣。此外，近年來也有人利用O2在陰極還原為H2O2，而后生成（間接電化學(xué)反應(yīng)可利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化還原劑使污染物轉(zhuǎn)化為無害物，這時(shí)產(chǎn)生的氧化還原劑是污染物與電極交換電子的中介體。直接電化學(xué)反應(yīng)通過陽極氧化可使有機(jī)污染物和部分無機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，陰極還原則可從水中去除重金屬離子。 電化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化法是使污染物在電極上發(fā)生直接的電化學(xué)反應(yīng)，或者利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成無害物的過程。Frank等研究了以TiO2等為光催化劑將CN－氧化為OCN－，再進(jìn)一步反應(yīng)生成CON2和NO3－的過程。Yoneyama等利用多種光催化劑對(duì)Cr2O72－光催化還原反應(yīng)進(jìn)行了廣泛研究。 除有機(jī)物外，許多無機(jī)物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性，例如對(duì)Cr2O72－離子的處理，早在1977年就有報(bào)道。Berry等報(bào)道用環(huán)氧樹脂將TiO2粉末粘附于木屑上制備了漂浮型TiO2薄膜光催化劑，是一種能降解水體表面漂浮油類及有機(jī)污染物的高效光催化劑。Takita等研究了在TiO2為基質(zhì)的金屬及金屬氧化物催化劑上FCl2CCClF2的轉(zhuǎn)化。李麗潔等采用固定薄膜式反應(yīng)器處理質(zhì)量濃度為10 mg/L的2，4二硝基苯酚廢水， h后，去除率可達(dá)98%以上。將TiO2顆粒固定于載體或制成薄膜處理廢水，不需要額外設(shè)備就可使TiO2重復(fù)使用。雷樂成等利用光助Fenton試劑對(duì)PVA退漿廢水進(jìn)行了研究，表明光助Fenton試劑氧化PVA廢水中的DOC去除率大于90%[11]。結(jié)果表明：在TiO2投量為1 g/L，光照4 h后，各種染料廢水的降解率均達(dá)到90%以上。許多國外學(xué)者開展了使用光助Fenton試劑降解典型有機(jī)污染物的研究，如4CP、硝基酚、苯酚和苯甲醚、甲基對(duì)硫磷，也有開展于對(duì)垃圾滲濾液的降解處理研究等。在染料廢水、表面活性劑、農(nóng)藥廢水、含油廢水、氰化物制藥廢水、有機(jī)磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為無機(jī)小分子，達(dá)到完全無機(jī)化的目的。近十年來，圍繞如何提高光催化劑活性的研究工作已廣泛展開，主要集中于納米光催化劑的研制、光催化劑固定化技術(shù)的研究、復(fù)合光催化材料的研制以及高效光催化反應(yīng)器的研究等。利用光化學(xué)反應(yīng)治理污染，包括無催化劑和有催化劑參與的光化學(xué)氧化過程。 光化學(xué)氧化和光化學(xué)催化氧化法 20世紀(jì)80年代初，開始研究光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)，其中光化學(xué)降解有機(jī)和無機(jī)污染物的研究工作尤其受到重視。趙朝成、林春錦等用超臨界水氧化法對(duì)苯酚的氧化分解反應(yīng)進(jìn)行了細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)停留時(shí)間和O2過量百分率增加，苯酚的氧化分解趨向完全，且在超臨界區(qū)溫度和壓力下對(duì)苯酚分解影響不大，當(dāng)有足夠O2時(shí)，苯酚濃度的增加不會(huì)影響其轉(zhuǎn)化率和分解率；王濤等對(duì)超臨界水氧化法處理對(duì)苯二酚、有機(jī)氮進(jìn)行了初步研究，對(duì)壓力、溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素的影響進(jìn)行了討論，結(jié)果表明在適宜的條件下，有機(jī)污染物的去除率可達(dá)98%以上。將難分解物轉(zhuǎn)化為易分解物后的污泥返回曝氣槽進(jìn)行生物降解，水熱反應(yīng)時(shí)的污泥可溶化率達(dá)98%[8]。美國Shanablen等對(duì)廢水處理廠排出的污泥進(jìn)行了超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在5 min的停留時(shí)間內(nèi)有99%以上的COD被去除，其產(chǎn)物是清潔、無色無味的CO2和H2O等小分子無機(jī)物。為了加快反應(yīng)速率、減少反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，優(yōu)化反應(yīng)程序，使超臨界水氧化法能充分發(fā)揮出自身的優(yōu)勢，許多學(xué)者將催化劑引入超臨界水氧化技術(shù)，開發(fā)了超臨界濕式氧化技術(shù)，它已成為一個(gè)重要的研究方向。有機(jī)碳轉(zhuǎn)化成CO2，氫轉(zhuǎn)化成H2O，鹵素原子轉(zhuǎn)化為鹵離子，硫和磷分別轉(zhuǎn)化為SO42和PO43，氮轉(zhuǎn)化為N2或NO3－和NO2－。 超臨界水氧化法超臨界水氧化法的主要原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來氧化分解有機(jī)物[6]。美國密執(zhí)安州專業(yè)化學(xué)公司開發(fā)了用濕式氧化法處理各種農(nóng)藥和除草劑廢水的新工藝。美國蘭達(dá)爾曾對(duì)