【正文】 Q W?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 功 d d di i i iiiU n n?????? 項(xiàng)是各 能級(jí)上粒子數(shù)不變 ，能級(jí)升高或降低所引起的熱力學(xué)能的變化值。 pC? 如有物質(zhì)發(fā)生 相變 ，就要進(jìn)行 分段積分 。 微分稀釋熱： 在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值， 1dn?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 基爾霍夫定律 反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。 微分溶解熱： 在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。 r m B c mB( 2 9 8 . 1 5 K ) ( B , 2 9 8 . 1 5 K )HH ?? ? ??例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)： l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332 ??? （ A） （ B） （ C） (D) 則 r m c m c m c m( A ) 2 ( B ) ( C )H H H H? ? ? ? ? ?用通式表示為： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些 不能由單質(zhì)直接合成 的有機(jī)物的生成焓。 cmH??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 燃燒焓 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?2S SO ( g )? g)(NN 2?H C l( aq )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 離子生成焓 1fm ( H C l ,g ) 92 .3 0 k J m olH ?? ? ? ?查表得 fm ( H , a q) 0H ?? ? ?規(guī)定： kJ m ol ( kJ m ol )??? ? ? ? ? ?所以： 例如： 17 5 . 1 4 k J m o l ?? ? ?s o l m f m f m f m( 2 9 8 K ) ( H , a q ) ( C l , a q ) ( H C l , g )H H H H??? ? ? ? ? ? ? ? ?2HOH C l ( g , ) H ( a q) C l ( a q)p ?????? ? ? ?fm ( C l , a q)H ???11 6 7 . 4 4 k J m o l ?? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 燃燒焓 ?下標(biāo) “ c‖表示 bustion。 顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。 B?3DCEA2 ???利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為 K） p?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 自鍵焓估算生成焓 一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 赫斯定律 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的反應(yīng)熱。為方便起見， K用符號(hào) 表示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 壓力為 的理想氣體，是假想態(tài)。 若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。 p?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 熱化學(xué)方程式 焓的變化 反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 反應(yīng)（ reaction） rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H? 反應(yīng)溫度 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 熱化學(xué)方程式 ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 表示 按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完 。 因?yàn)?U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。 等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等容 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果 不作非膨脹功 ， ,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是 。 B,0n BnB?設(shè)某反應(yīng) D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 反應(yīng)進(jìn)度（ extent of reaction ） 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 van der Waals 方程 如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合 van der Waals 方程 ,則可表示為： m2m( ) ( )ap V b R TV? ? ? 式中 是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。 2H J T 0? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 實(shí)際氣體的 pVp等溫線 2. CH4 在 （ 1） 段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ； )[ ] 0TpVp? ??（ J T 0? ?在 （ 2） 段， ，第二項(xiàng)小于零， 的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。 JT 0? ?)1 { [ ] }C TppVp???（第二項(xiàng)實(shí)際氣體 第二項(xiàng)的符號(hào)由 決定，其數(shù)值可從 pVp等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大； 2N而 和 則很難液化。 JT?()HTp??pT1234567氣體的等焓線 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 在虛線以左， ，是 致冷區(qū) ，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化； J T 0? ? 虛線以右， ，是 致熱區(qū) ，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。 實(shí)驗(yàn) 1，左方氣體為 ， 經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在Tp圖上標(biāo)出 2兩點(diǎn)。 1 0 1 .3 2 5 k P aJT?J T 0. 4 K / 10 1. 32 5 k P a? ? K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 21HH?移項(xiàng) 2 2 2 1 1 1U p V U p V? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 焦 ––湯系數(shù)定義： 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 f f f,pVT 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。 21 = (( ) V VCTC T T? 設(shè) 與 無關(guān)）21dT VT CT? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 ? P86 例 1， 2 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 實(shí)際氣體 JouleThomson效應(yīng) Joule在 1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的， 1852年 Joule和 Thomson 設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 絕熱過程（ addiabatic process) TpViVfVABCp39。 在 PVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 ( ) 0 TUp? ??( ) 0 THp? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 理想氣體的 Cp與 Cv之差 氣體的 Cp恒大于 Cv。 水浴溫度沒有變化，即 Q=0； 根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。 11J K m o l?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 熱容 （ heat capacity） ()d pppQ HC TT? ??? ?dppH Q C T? ? ? ?等壓熱容 Cp： ()d VVVQ UC TT? ??? ?dVVU Q C T? ? ? ?等容熱容 Cv： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。 pQ pQ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 熱容 （ heat capacity） 對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱 Q， 溫度從 T1 升高到 T2,則： dQCT?? (溫度變化很小 ) 平均熱容定義 ： 12 TTQC???? 1KJ ??單位 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 熱容 （ heat capacity） 比熱容 ： 它的單位是 或 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 焓 （ enthalpy） 焓的定義式： H = U + pV 焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 常見的變化過程 （ 4）絕熱過程（ adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 可逆過程（ reversible process） 可逆過程的特點(diǎn)： （ 1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （ 4）等溫可逆過程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 可逆過程（ reversible process） 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。顯然 ，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。,3 dVei VW p V?? ? 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。pVpV2p2p2V39。pVpV2ppV?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/3/13 功與過程（多次等外壓壓縮） 11pV1V 2V Vp22pV1p1V1p39。 ( )p V V??11pV1V 2V Vp22pV1p39。 ,1 2( ) eW p V V? ? ?整個(gè)過程所作的功為三步加和。V39。所作的功為： i( d ) dp p V? ? ??12ln Vn R T V?21dVVn R T VV?? ?這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。p39。39。)p V V??22