熱力學(xué)第一定律--wenkub.com
2025-08-01 17:09 本頁面
【正文】 ?這證明了上述 “ 低壓快速蒸發(fā) ” 過程為熱力學(xué)不可逆過程 。 ? 對于固液相變、固體晶型轉(zhuǎn)化，由于不同相的密度差別不大，故： We = － P ?V （ 固液相變、固體晶型轉(zhuǎn)化） 討論 ?若外壓 P外 遠(yuǎn)比該溫度下水的飽和蒸汽壓小 （ 甚至真空 ） ， 此時液體將發(fā)生 “ 快速蒸發(fā) ” ， 此過程就不是“ 可逆過程 ” 了 ， 下面將證明這一點(diǎn)： ① 首先考慮 “ 快速蒸發(fā) ” 過程的膨脹功 ，若恒外壓 P外 = atm (明顯小于 373K 下水的飽和蒸汽壓 P1= 1atm )； ?盡管膨脹過程為非平衡過程 ， 但在恒溫槽( 373K )的作用下 ， 體系最終達(dá)到一個 T = 373K， P2= P外 = atm 的平衡氣體狀態(tài) 。 可逆相變及其膨脹功 ?物質(zhì)的相轉(zhuǎn)變 ， 如液體的蒸發(fā) 、 固體的升華 、固體的熔化 、 固體晶型的轉(zhuǎn)變等等 ， 在一定溫度和一定壓力下是可以可逆地進(jìn)行的 。 而這些函數(shù)的變化值 ， 在解決實際問題中起著重要的作用 。 ?因此 ， 不能認(rèn)為實際過程沒有絕對的可逆過程 ， 研究可逆過程就沒有意義 。 故第二種抗恒外壓 P外 等溫膨脹過程屬熱力學(xué)不可逆過程 。 欲使系統(tǒng)從 V2 回復(fù)到 V1， 環(huán)境所消耗的功至少需要等溫線下的陰影面積 （ 棕色 +黃色 ） 。 ? 例如： 上述第三種膨脹方式即屬于熱力學(xué)可逆過程 。 ?一個循環(huán)后 ， 系統(tǒng) （ 狀態(tài)函數(shù) ） ?U = 0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律： Q = ?U － W = 0 即環(huán)境也無熱的得失 。 在活塞上放著一堆細(xì)砂作為外壓 P外 ， 初始時外壓與系統(tǒng)內(nèi)壓 P相等 ， 然后每取出一粒砂粒 ， P外 就減小一個無限小量 dP 而降為 ( P ? dP )， 這 圖中棕色柱面為每取出一粒砂粒，系統(tǒng)膨脹一個 dV（ 每個 dV 不相等）所做的功，整個棕色區(qū)域面積即為系統(tǒng)所做的膨脹功 We。上例無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 ? ?? ????????? 212121VVVVVVedVPdVd P )(PdVPW 外?若將系統(tǒng)置于恒溫槽中 ， 使氣體在等溫條件下膨脹 ， 并且是理想氣體 ， 則： P = n RT/V ( T為常數(shù) ) 2112VVVVVVVVePPlnn R TVVlnn R TdVV1n R TdVVn R TdVPdVPW21212121????????????????????? ?外? 式中腳標(biāo) “ 1” 為始態(tài)，“ 2” 為終態(tài)； ? 上式適合封閉、理氣、等溫可逆膨脹功計算。 ?由于系統(tǒng)膨脹要對抗外壓做功，所以微量體積功 ?We 表示為： ?We = － P外 ?dV 式中 P外 為環(huán)境加在系統(tǒng)上的外壓，即環(huán)境壓力 P環(huán) 。 例 1： 設(shè)有一電熱絲浸于水中 ， 通以電流 ， 如果按下列幾種情況作為系統(tǒng) ， 試問 ?U、 Q、 W 的正 、 負(fù)號或零 。 ?熱 Q： 系統(tǒng)吸熱 Q 為正值，反之 Q 為負(fù)值。 2. 熱和功的性質(zhì) ?熱和功不是狀態(tài)函數(shù) ， 它的大小與系統(tǒng)狀態(tài)變化的途徑有關(guān) 。 三、熱和功 ?當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化 ， 并引起系統(tǒng)的能量變化時 ， 則這種能量變化必須依賴于系統(tǒng)和環(huán)境之間的能量傳遞來實現(xiàn) 。 ? 因此熱力學(xué)不強(qiáng)求內(nèi)能絕對值究竟是多少，而只要認(rèn)識到它是系統(tǒng)的一個 狀態(tài)函數(shù)。也即： “ 系統(tǒng)內(nèi)部的能量值是一狀態(tài)函數(shù) 。 ?由熱力學(xué)第一定律 （ 能量守恒原理 ） 得到的直接結(jié)果是： “ 系統(tǒng)從狀態(tài) A ? 狀態(tài) B 沿途徑 (I) 的能量變化值 ， 必然等于沿途徑 (II) 或沿其它任意途徑的能量變化值 。 ?因此，內(nèi)能的絕對值大小是無法確定（或測定）的。 ?熱力學(xué)第一定律的表述方法很多，但都是說明一個問題 ? 能量守恒。 即著名的熱功當(dāng)量： ? 1卡 （ cal） = 焦耳 (J) ； ? 1焦耳 (J) = (cal) 1. 焦耳實驗的意義 ? 焦耳的熱功當(dāng)量實驗為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明 ， 從直覺到嚴(yán)格的實驗驗證 。 167。 ? 系統(tǒng)的各部分之間沒有不平衡力的存在，即系統(tǒng)各處的壓力相同。 4. 推論 ?系統(tǒng)從狀態(tài) A→B ， 可經(jīng)不同的途徑及過程 ， 但上例中系統(tǒng)始 、 終態(tài)的狀態(tài)函數(shù)（ 如 T、 P） 的改變量與變化途徑無關(guān)： ?T = TB ? TA = 100 K， ?P = PB ? PA= 4P ? ?即： “ 狀態(tài)函數(shù)的變化量只由系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)的值所決定 ， 而與其變化的途徑無關(guān) 。 ? 絕熱過程 過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換 。 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) T, p, V 之間有一定量的聯(lián)系。 ? 例如：可采用溫度 （ T） 、 壓力 （ P） 、摩爾數(shù) （ n） 三個變量來確定 。 ?例如：理想氣體在恒溫條件下體積縮小至 1/2，必然會引起其壓力增大一倍。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù) 。 可分為兩類： (1) 廣度 性質(zhì) （ 容量性質(zhì) ） ： ? 狀態(tài)函數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量成正比，在系統(tǒng)中有加和性，如體積（ V ）， 質(zhì)量（ m）、 熱容（ C） 等； (2) 強(qiáng)度性質(zhì)： ?狀態(tài)函數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān) ，無加和性 ， 整個系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)值與各部分性質(zhì)值相同 ， 如密度 （ ?） 、 濃度 （ c） 、 壓力 （ P） 、 粘度 （ ?） 、 折光率 （ n） 等 。 說明： a. 系統(tǒng)與環(huán)境的劃定 （ 或選擇 ） 并沒有定規(guī)
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