酶的非水相催化(2)-wenkub.com
2025-01-03 09:42 本頁面
【正文】 缺點：對甲醇及乙醇的轉(zhuǎn)化率低，一般僅為 40%～60%，酶的使用壽命短。 但在反應過程中使用過量的甲醇，而使后處理過程變得較為繁雜。 （ 5） 具有良好的燃料性能?？梢源娌裼妥鳛椴裼桶l(fā)動機的燃料使用?？梢员苊飧狈磻陌l(fā)生。這大大推動了手性藥物拆分的研究和生產(chǎn)應用。 水活度或水含量的增加會導致酶催化反應中某種底物 Km值的變化。 ? Klibanov采用同位素標記底物的方法證明枯草芽孢桿菌蛋白酶催化過程的過渡態(tài)與反應介質(zhì)的性質(zhì)有關。 與有機溶劑對酶分子的動態(tài)結(jié)構(gòu) 、 表面結(jié)構(gòu)相比 ，對酶的活性中心影響所引起催化功能的改變更加敏感和重要 。 P值為某溶劑在正辛醇和水中的分配系數(shù) 。 有機溶劑中酶的失水與溶劑的疏水參數(shù)（ LogP）和介電常數(shù)有關，與系統(tǒng)中底物的極性、底物濃度和含水量均有關系。 ? 有機溶劑與水之間的極性不同，在反應過程中會影響 底物和產(chǎn)物的分配 ，從而影響酶的催化反應。在有機溶劑中，酶分子不能直接溶解，而是懸浮在溶劑中進行催化反應。 影響酶反應體系中必需水含量的因素 a．不同酶需水量不同 b. 同一種酶在不同有機溶劑中需水量不同；溶劑疏水性越強，需水量越少 胰脂肪酶活性與含水量的關系 表征必需水作用的參數(shù) 熱力學水活度 ? 即在一定溫度和壓力下，反應體系中的水蒸汽壓與相同條件下純水的蒸氣壓之比。 ? 有機介質(zhì)中水的含量對酶催化反應速度有顯著影響。 ? 酶分子只有在空間構(gòu)象完整的狀態(tài)下，才具有催化功能。 利用酶與配體的相互作用，誘導、改變酶的構(gòu)象，制備具有結(jié)合該配體及其類似物能力的新酶稱為生物印跡酶。 位置選擇性和化學鍵選擇性 有機相中酶的位置特異性也能夠通過溶劑來進行控制 。 ? 例：醇脫氫酶催化烷醇氧化為醛，在水溶液中辛烷是最佳底物，再反向微團包裹后則丁醇更快被氧化。 底物選擇性 底物選擇性 （ substrate selectivity） 是指酶具有區(qū)分兩個結(jié)構(gòu)相似的不同底物的能力 。 單相共溶劑體系中，有機溶劑對酶活性影響 低水有機溶劑體系中，大部分酶活性得以保存，但也有某些酶活性亦變化 ? 例：有人對吸附在不同載體上的胰凝乳蛋白酶或乙酸脫氫酶在各種水濃度下的酶活性研究表明，酶活性隨水活度大小而變化，在一定水活度下，酶活性隨載體不同而變化 反向微團體系中，微團效應使某些酶活性增加 ? 超活性：凡是高于水溶液中所得酶活性值的活性稱為超活性（ Superactivity）。 （ 1）熱力學穩(wěn)定性 酶的熱不穩(wěn)定性分為兩種情況：一種是當酶處于高溫中隨著時間延長逐步發(fā)生的不可逆的失去活性；另一種是由熱誘導產(chǎn)生的酶分子整體伸展失活 ， 這種通常是瞬時的 、 可逆的失活 。 苯乙酸復合物模型中活性位點示意圖 圖 苯乙酸復合物模型中活性 位點示意圖 Scheme Environment of the active site in the phenylacetic acid plex. （ Jing, H. J. Mol. Catal. BEnzym., 2022, (11):4553.） The phenylacetic acid ligand is shown as a ball and stick representation, with the important residues in the binding site highlighted as liquorice. The mesh represents a solventaccessibility surface for the protein calculated using a 1radius probe. PGSO結(jié)合活性位點的電子云密度圖 圖 PGSO結(jié)合活性位點的電子云密度圖 Scheme Stereoview of the electron density map of PGSO bound in the active site of WTPGSO. （ Ren, . J. Mol. Catal. BEnzym., 2022, (18):311） 酶在水溶液中以一定的構(gòu)象的三級結(jié)構(gòu)狀態(tài)存在 ， 這種結(jié)構(gòu)與構(gòu)象是酶發(fā)揮催化功能所必須的 “ 緊密 ” （ pact） ， 又有 “ 柔性 ” （ flexibility） 的狀態(tài) 。 反應體積小 ， 還可以大大降低產(chǎn)物分離提純的成本 。 反膠束體系的制備 （ 5）超臨界流體體系 除了親脂性有機溶劑外 ， 超臨界氣體 ， 如二氧化碳 、氟利昂湖泊無機化合物等都可以作為酶催化親脂性底物的溶劑 ， 酶在這些溶劑中就像在親脂性有機溶劑中一樣穩(wěn)定 。 （ 4）反相膠束體系 反相膠束體系是指表面活性劑與少量水存在的有機溶劑體系。 有些酶在水 有機溶劑單相體系中反應選擇性會增加 。 Contents of chapter 10 非水介質(zhì)酶學基礎 非水介質(zhì)體系與非水相生物酶學特點 非水介質(zhì)中酶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 水在酶催化反應中的作用 有機溶劑對酶催化反應的影響 有機溶劑對酶促反應動力的的影響 非水介質(zhì)中酶催化反應與應用 非水介質(zhì)酶基礎 非水介質(zhì)體系與非水相生物酶學的特點 有機溶劑系統(tǒng) (anic solvents) 超臨界流體體系 (supercritical fluids) 氣相體系 (gases) 低共熔混合體系 (eutectic mixtures) 生物催化反應的非水介質(zhì)體系： （ 1）水不互溶有機溶劑單向體系 有機溶劑單向體系是指用水不互溶的有機溶劑取代幾乎所有的水 ， 即有機溶劑含量 》 98%， 有機溶劑中含有微量水 《 2%， 固相酶分散在單項的有機溶劑中形成顆粒 。 而且酶在有機介質(zhì)中的熱穩(wěn)定比在水溶液中顯著提高 。 198
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